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论硫高温逸出对石油焦石墨化的影响

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摘要:炭质材料中的硫是一种有害元素,会使炭制品出现产生裂纹等现象。在石油焦高温石墨化过程中,石油焦中硫的逸出对石油焦的真密度和石墨化进程有不可忽视的影响。本研究以某企业石油焦为研究对象,模拟石油焦煅烧工艺,研究300℃/h和600℃/h煅烧升温速率下石油焦的石墨化度、真密度和脱硫量的变化规律;讨论了不同煅烧升温速率过程中石油焦的石墨转化速率的变化;阐明了煅烧升温速率对石油焦硫高温逸出、石墨化度的影响规律。分析讨论了硫逸出过程对石油焦石墨化进程及真密度变化的影响。

关键词:石油焦;脱硫;石墨化;真密度

石油焦是目前国内外炭素生产用的主要原料,在电解铝、钢铁等行业中具有广泛的应用。石油焦的煅烧过程是其作为石墨化增碳剂、石墨电极、铝用炭阳极、铝用阴极等炭与石墨制品的第一道工序。从现有研究状况[1]来看,国内外企业通过对工艺和设备的优化,石油焦高温石墨化越趋成熟。赵明才等[2]研究发现:硫含量越高,煅后焦孔隙率和电阻率会增。陈壹华等[3]对高硫石油焦热处理过程研究发现:有机硫在较低温度逸出,无机硫在较高温度段逸出,无机硫高温逸出过程会发生晶胀,对石墨制品造成裂纹影响。肖劲等[4]研究在相同温度下原料中杂质元素和不同煅烧升温速率对石油焦性能的影响规律,发现硫含量大于4%时会影响煅后焦的真密度。孙亚琴等[5]通过对炼钢增碳剂进行脱硫和氮试验研究发现:随着温度升高,硫和氮含量均会下降。但是由于无机硫难以脱除,故煅烧温度需达到2400℃以上硫含量才能进一步降低。LiuT等[6]以两种石油焦为原材料,研究了石油焦中的S,Si,N等杂质元素的逸出过程,同时检测了杂质逸出过程中石油焦的比热容等物性的变化。邱庭举等[7]将石油焦进行石墨化,研究了石墨的导电性能以及在各高压电下制品的使用寿命。许斌等[8]对石油焦煅烧过程中的理化性质进行了研究,表明温度升高可使石油焦内部的微晶尺寸增大。郑斌等[9]利用实验仪器测试煅后焦的导热系数并得到了回归方程。研究[10~11],硫含量越高,硫的高温逸出对煅后 焦的孔隙率和电阻率影响越大。有研究[12~13]发现:高硫石油焦经过煅烧后会产生明显的细孔,导致真密度下降,影响石墨制品的性能。现有研究中对石油焦高温尤其是超高温煅烧过程中硫逸出与石墨化速率、真密度之间关系的研究尚不够深入。本文拟试验模拟石油焦高温煅烧工艺,研究不同高温煅烧升温速率下硫杂质逸出、石墨化度和真密度的变化规律,分析硫逸出对石油焦石墨化度、真密度的影响,为石油焦高温煅烧工艺制度的制定提供数据依据。

1试验研究方案

1.1试验原料

试验原料为某厂的石油焦。石油焦的初始成分见表1。

1.2技术方案

为研究高温煅烧过程中石油焦性质变化历程,本研究设定了6个不同的煅烧温度:1100℃、1300℃、1500℃、1900℃、2200℃、2500℃。煅烧升温速率分别为300℃/h和600℃/h。整个试验在氩气保护气氛下升温至研究温度,并保温30min。制得样品后分析计算石墨化度、真密度并检测硫含量。试验方案流程图如图1所示。

1.3试验测量方法

(1)石墨化度的测量针对升温煅烧试验制备的试样,采用X射线衍射仪(XRD),分析不同目标温度下的石油焦内部结构,研究其石墨化度。石墨化度g由公式(1)计算。g=(0.3340-c/2)/(0.3340-0.3354)×100%(1)式中:g———石墨化度;c———六方晶系石墨C轴的点阵常数;0.3340———完全非石墨化炭的层间距,nm;0.3354———理想石墨晶体的层间距,nm。(2)真密度的测量石油焦真密度的测量采用比重瓶法,对经历不同煅烧速率和煅烧温度的石油焦进行真密度测定,并计算真密度的增量。真密度增量由公式(2)计算。△ρ=ρ真-ρ(2)式中:△ρ———真密度的改变量,g/cm3;ρ真———石油焦真密度,由比重瓶法测定,g/cm3;ρ———石油焦的初始真密度,为2.13g/cm3。(3)硫含量的测量煅烧试验试样的硫含量采用碳硫分析仪进行测量,分析不同温度下石油焦中硫的含量并由式(3)计算硫的逸出量。△w=w0-w(3)式中:△w———硫的逸出量,%;w0———硫的初始含量,为0.45%;w———煅烧后式样中的硫含量,%。

2结果与讨论

2.1升温速率对石油焦石墨化度的影响

图2为300℃/h和600℃/h煅烧升温速率下石油焦的石墨化度及其变化速率。如图2所示:随着煅烧温度升高,石油焦的石墨化度逐渐增大。温度达到2500℃时,300℃/h升温速率条件下石墨化度达到0.96;而在600℃/h升温速率条件下石墨化度为0.75。在整个煅烧过程中,石油焦石墨化转变速率均先增加后降低。当石油焦以300℃/h的升温速率煅烧时,在1800℃左右时,石油焦的石墨转化速率达到最大;而当煅烧升温速率为600℃时,石油焦的石墨转化速率最大值出现在2100℃左右。煅烧温度达到2500℃时,石油焦的石墨化度趋于平稳,转化速率较低;再升高煅烧温度,石油焦进一步石墨化的趋势不太明显。300℃/h升温速率比600℃/h升温速率条件下的石墨化度高;而且,以300℃/h为升温速率煅烧时,石墨化速率在相对较低的温度下就可以达到最大。因此,升温速率对石油焦石墨化度有重要影响,煅烧升温速率不宜过大。

2.2硫逸出过程中石油焦石墨化度的变化

石油焦石墨化过程中伴随着硫的逸出,硫的逸出对石油焦的石墨化有着重要的影响。石油焦煅烧过程中硫的逸出与石墨化度的变化关系如图3所示。由图3可知:随着温度升高,硫元素逐渐逸出,石油焦的石墨化程度逐渐增加。在1100℃至1500℃煅烧温度区间,硫元素含量基本不发生变化,此时石油焦几乎不发生石墨化转变。在1500℃至2200℃温度区间,随着硫元素快速、大量逸出,石油焦石墨化度也开始迅速升高。由于硫的迅速气化扩散使得石油焦内部的孔隙发达,使石油焦结构发生急剧变:晶体层间距减小,晶体粒径增大,这使得石油焦更容易石墨化。煅烧温度升至2200℃以上后,硫含量的降低趋势变缓,此时石油焦石墨化也开始变得缓慢。煅烧至2500℃后,石油焦中的硫残量极低。由研究结果推断:若到达一定温度满足硫分逸出的热力学条件后,改善硫分逸出的动力学条件,加快硫分逸出,将会加快石油焦的石墨化进程。由此,可通过改善石油焦中硫的逸出热力学、动力学条件,加快石油焦的石墨化进程。

2.3硫逸出对真密度的影响

石油焦煅烧过程中硫的逸出会影响真密度的变化,变化关系如图4所示。图4为硫逸出量与真密度增量随煅烧温度变化图。由图可知:1500℃以下时,硫的逸出量很少,石油焦真密度增幅也较小;当煅烧温度高于1500℃,硫逸出速率加大,石油焦的真密度升高速率也明显加快。由此可知:石油焦在煅烧过程中,硫的逸出会增加石油焦的真密度,即真密度增大。

2.4石油焦真密度与石墨化度的关系

石油焦石墨化度和真密度随煅烧温度的变化如图5所示。由图可见:随着煅烧温度的升高,石油焦的真密度不断增大,石墨化度增加。这是由于随着煅烧温度的升高,热解缩聚反应促使体积收缩,石油焦晶体结构趋于有序化进而使得真密度上升,石墨化度增加。石油焦的石墨化度越高,其真密度就越大。

3结论

(1)煅烧过程中,随着温度的升高,硫逐渐逸出,使得石油焦的真密度增大,石墨化度增加。(2)300℃/h升温速率比600℃/h升温速率条件下的最终石墨化度高,且石墨化速率在相对较低的温度下就可以达到最大。因此,升温速率对石油焦石墨化有重要影响,煅烧升温速率不宜过大。(3)石油焦石墨化过程中伴随着硫的逸出,硫在1500℃到2200℃温度区间内逸出较快。硫的逸出速率与石油焦石墨化的速率有关,硫的逸出速率快,石墨化速率越快。可通过改善石油焦中硫的逸出热力学、动力学条件,加快石油焦的石墨化进程。

参考文献:

[2]赵明才,高德扬.石油焦脱硫工业炉:中国,ZL23616623Y[P].2000-02-02.

[3]陈壹华.石油焦热处理过程的研究[J].轻金属,1992(6):46-51.

[4]肖劲,张劲斌,邓松云,等.不同原料特性的石油焦及煅烧升温速率对煅后焦性质的影响研究[J].炭素技术,2013(5):5-8.

[5]孙亚琴,陈麒忠,张琢,等.增碳剂煅烧脱氮工艺实验研究[J].特殊钢,2006,27(5):30-31.

[7]邱庭举,解治友,高江.一种石墨材料的制造方法:中国,ZL102381700A[P].2012-03-21.

[8]许斌,张学信.石油焦煅烧过程的研究[J].炭素技术,1990(1):14-19.

[9]郑斌,刘永启,王佐任,等.煅后石油焦热物理性能研究[J].炭素技术,2013(3):33-35.

[11]杨荣清,吴新,赵长遂.石油焦燃烧过程中孔隙结构变化实验研究[J].东南大学学报:自然科学版,2006(01):134-137.

作者:谭锴 赵晶军 吴石新 龙木军 杨溢 陈登福 龚石开 单位:重庆大学

China Foundry杂志责任编辑:张雨    阅读:人次