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挥发性有机物的检测技术分析

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[摘要]

文章介绍了香味文具与玩具中挥发性有机物的检测方法,包括溶剂萃取、顶空、吹扫捕集、微池和直接热解析,分析了其各自的优势与不足。其中溶剂萃取和直接热解析是针对产品中残留的挥发性有机物总量进行测试,而顶空、吹扫捕集和微池的方法是针对特定条件下释放出来的挥发性有机物进行测试。

[关键词]

香味文具;挥发性有机物;检测

近年来我国的文具产业工业总产值、工业销售值、出口交货值等经济指标年平均增长两位数以上,已成为世界上最大的文具生产国,占全球文具贸易60%以上的份额[1]。但由于文具产业进入门槛较低,很多中小型企业技术水平不高。为了吸引中小学生的注意或掩盖难闻的气味,经常会添加香味物质。然而这些香味物质通常由数十到数百种具有芳香气味的挥发性有机物组成,其中部分成分可能会对中小学生的身体健康产生影响。

目前国外发达国家还没有对文具的挥发性有机物提出要求,只针对玩具产品发布了相关要求。欧盟出台了欧盟玩具安全指令2009/48/EC,指出不应含有55种致敏性芳香化合物,包括醛类、醇类、酮类和酯类等,如果这些香味剂痕量在良好生产规范条件下,在技术上无法避免,则允其含量不高于100mg/kg,并且要求有标识。但即将发布的EN71-13则只对某些致敏性芳香剂的毒性进行了说明,还未提出相应的检测方法[2]。国内已发布强制性标准GB21027-2007《学生用品的安全通用要求》和环保标准HJ572-2010《环境标志产品技术要求:文具》,主要管控物质为游离甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯代烃和总挥发性有机物,对其他的香味物质并未开展管控。鉴于欧盟针对玩具发布了致敏性芳香化合物的要求,国内外对玩具中挥发性有机物的检测方法开展了多项研究,但对于香味文具的研究很少。现有的检测方法主要有溶剂萃取、顶空、吹扫捕集、微池和直接热解析的方法。

1溶剂萃取法

溶剂萃取是有机物提取中应用最广泛的方法之一,萃取法主要包括溶剂萃取法和超临界流体萃取法。而溶剂萃取法中目前应用较多的是超声萃取,可以增加溶剂穿透力,提高萃取物的溶出率,缩短提取时间,加速提取过程[3]。杨荣静等[4]使用四氢呋喃对玩具材料超声提取30min,浓缩定容过膜后用高效液相色谱-串联质谱分析其中的香豆素、7-甲氧基香豆素、二氢香豆素、7-甲基香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素共5种香豆素类致敏性芳香物质。对12种玩具和儿童用品样品进行检测,其中9个检出了香豆素类致敏性芳香物质,2个样品(玩具娃娃肉色塑料身体和玩具眼影)中的香豆素和7-甲氧基香豆素的含量超过了欧盟玩具新指令的限量要求。吕庆等[5-7]将样品粉碎至2mm*2mm*2mm以下,布绒、贴纸和ABS塑料玩具用丙酮,PS塑料玩具用二氯甲烷,PVC塑料玩具用四氢呋喃超声提取-GC-IT-MS对致敏性芳香剂进行检测。对布绒玩具、贴纸玩具和塑料玩具各5个进行测定,结果表明检出率较高的包括苯甲醇、香豆素、4-甲氧基苯酚、肉桂醇、茴香醇、对叔丁基苯酚、金合欢醇。卫碧文等[8]将玩具中的香味部位剪或粉碎至5mm*5mm,用二氯甲烷超声提取30min,过膜后用GCMS分析。5个香味玩具的测定结果显示,香味塑料和儿童香皂检出了香味剂,包括苄醇、芳樟醇、苯乙腈、香茅醇、马来酸二乙酯、4-甲氧基苯酚、香茅醇、肉桂醛、香叶醇、柠檬醛、4-甲氧基苄醇、4-乙氧基苯酚、肉桂醇、4-苯基-3-丁烯-2-酮、异丁香酚、丁苯基甲基丙醛、二苯胺、己基肉桂醛、葵子麝香、苯甲酸苄酯、7-乙氧基-4-甲基香豆素、肉桂酸苄酯、丁香酚。陈丽琼等[9]将样品剪碎至5mm*5mm*5mm以下,用乙酸乙酯超声萃取30min,过膜后进行GCMS检测。对塑料玩具、布绒玩具、彩泥各6个样品检出芳樟醇、苯甲酸苄酯、2,4-二羟基-3-甲基苯甲醛。由于二氧化碳在超临界状态下对固态物质的渗透力强,超临界二氧化碳流体萃取在天然产物的有效成分及香精香料的提取方面有较多运用。郑琳等[10]应用超临界二氧化碳萃取对玩具材料中的15种禁用和限用芳香化合物进行检测,所用条件为萃取温度50℃,压力300bar,二氧化碳流速3g/min,夹带剂甲醇含量3%,动态萃取30min,静态萃取30min。聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料的回收率分别为79.6%~114.5%、75.0%~118.9%、72.7%~114.9%,相对标准偏差为3.2%~11.0%、0.6%~11.6%、3.5%~11.0%。在人造革玩偶中检出苯乙腈、苯乙醇、4-甲氧基苯酚和马来酸二乙酯;在塑料玩具中检出苯乙腈;在玩具填料中检出沉香醇。

2顶空法

顶空法是将具有挥发性的样品置于密闭系统中,保持恒定温度,使其上部的气体与样品中的组分达到相平衡,取上部的气体进行色谱分析,见图1。与液-液萃取和固相萃取相比既可避免在除去溶剂时引起挥发物的损失,又可降低共提物引起的噪音,具更高灵敏度和分析速度,对分析人员和环境危害小,操作简便。马萍等[11]应用顶空法对大型玩具中的芳香烃化合物进行检测,将大型玩具聚合物材质类样品经液氮密封粉碎至1mm*1mm装入顶空瓶,平衡温度与时间分别为90℃与40min。10个大型玩具材料中含有芳香烃的有6个样品,其中检出率最高的为甲苯,值最高的为二甲苯。Masuck等[12-14]应用顶空固相微萃取(HS-SPME)配以GC/MS检测香味玩具中的致敏性芳香物质。将样品用液氮粉碎为颗粒,应用顶空-固相微萃取在23℃(正常使用)和40℃(最高释放情景)富集4h对24种致敏性芳香化合物进行了检测。5个具有香味部件的娃娃的测试结果,检出了3种禁用物质:香豆素、丁香酚和苯丙烯醇。对大部分物质来说,40℃的测试结果高于23℃的测试结果,但其中一个样品的苯甲酸苄酯在23℃高于40℃的测试结果。此外还将香味玩具中的挥发性有机物含量进行了对使用者可能产生的暴露进行了评估。

3吹扫捕集法

吹扫捕集也称为动态顶空,样品中的可挥发性有机物被氮气吹扫到捕集管中,捕集管中一般有TenaxTA等填料,选择性的吸附有机物。当这一过程结束后,将捕集管迅速加热,使被吸附的有机物释放出来进入气相色谱进行分析,见图2。动态顶空法作为样品的无溶剂的前处理方式,对环境不造成二次污染,而且具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小及容易实现在线检测等优点,在环境监测水和土壤的测试中应用较多。封棣[15]对婴幼儿橡胶奶嘴中挥发性成分进行分析,将样品剪碎至3mm*3mm,加水以50℃吹扫9min。应用质谱NIST谱库对27种的挥发性有机物进行定性,检出98种涉及11类化合物,最多的种类是烷烃(39种),其次是硅氧烷类(其中包括7种线型硅氧烷和6种环性硅氧烷)和芳烃类(13种),检出最少的为醚类(乙醚)和酚类(2,6-二叔丁基对甲苯酚BHT),相对含量最高的物质是相对含量最高是的三甲基硅醇(64.35%),其次为甲苯(52.95%)、BHT(35.72%)、D5(35.56%)、D6(32.16%)、D4(23.38%)。经分析重点关注物质硅氧烷类、BHT、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘、丙烯酸丁酯、苯甲醛、α-蒎烯、β-蒎烯和三甲基硅醇。

4微池法

微池是近年新兴的挥发性有机物富集装置,相当于微型环境舱,一般体积在50-114mL,微厢中的材料在可控的温度和气流下进行挥发性有机物的释放,将吸附管安装在微池上进行采样,吸附管经热解析进行分析。目前常用于建材与汽车内饰产品,在汽车内饰产品检测标准ISO12219-4:2012中使用。周耀斌等[16]应用微池热萃取对乳粉中的有机溶剂残留量进行测试,其中热萃取温度80℃,萃取时间30min,氮气流量60mL,TenaxTA采样管采集释放出来的气体样品。该方法加标回收率在91.5%~110%之间,相对标准偏差在2.27%~3.01%之间。

5直接热解析法

直接热解析采用将样品放入热解析管中,加热后将挥发性有机物从采样管中释放出来,避免了较长的溶剂洗脱时间,且在色谱图中无溶剂峰干扰。李海玉等[17]应用直接热解析-气相色谱-质谱技术建立玩具中致敏芳香剂的快速筛查方法。将玩具样品用剪刀剪碎至5mm*5mm以下,直接装入空的玻璃解析管中,解析温度280℃,时间15min。应用校正系数的概念,建立了直接热解析与溶剂提取的方法比较得到挥发量与残留量的换算公式,从而实现以挥发量推测残留量。

6结语

我国文具产业发展迅猛,为广大的学生提供了更多的选择,但同时文具的产品质量也日益引起大家的重视,其中香味文具中添加的香精香料及其使用的有机溶剂是否会影响青少年的身体健康成为研究者关注的问题,开展了一些文具和玩具产品中芳香性化合物的检测工作。应用较广的检测方法包括溶剂萃取、顶空、吹扫捕集、微池和直接热解析。其中溶剂萃取和直接热解析致力于对产品中残留的挥发性有机物总量进行测试,而顶空、吹扫捕集和微池的方法更侧重于对特定条件下释放出来的挥发性有机物进行测试,更加接近于文具与玩具的真实使用情景,适合后续开展人体暴露评估等工作,并且不使用有机溶剂,减少了溶剂干扰,操作简便,更加环保与安全。

参考文献

[1]马萍,柳若安,张爱芝.文具行业国内外标准/技术法规存在的差异分析[J].中国标准导报,2013,12:40-45.

[2]黄理纳,方晗,蚁乐洲,等.欧盟玩具安全新指令化学要求及测试方法综述[J].分析测试学报,2014,33(8):971-978.

[3]张晓梅,牛增元,崔淑华,等.玩具中致敏性芳香剂的分析方法研究进展[J].分析实验室,2015,34(2):243-248.

[4]杨荣静,卫碧文,高欢,等.高效液相色谱-串联质谱法检测玩具中5种香豆素类致敏性香味剂[J].色谱,2012,30(2):160-164.

[5]吕庆,张庆,白桦,等.气相色谱-离子阱质谱联用测定玩具中21种致敏性芳香剂[J].色谱,2012,30(5):480-486.

[6]吕庆,张庆,白桦,等.气相色谱-离子阱质谱联用测定玩具中8种酯类致敏性芳香剂[J].分析实验室,2012,31(4):45-49.

[7]QingLv,QingZhang,WentaoLi,etal.Determinationof48fragranceallergensintoysusingGCwithiontrapMS/MS[J].JSepSci,2013,36:3534–3549.

[8]卫碧文,戴雪伟,杨柳,等.气相色谱-质谱联用法检测玩具材料中致敏性香味剂[J].环境化学,2013,32(12):2406-2410.

[9]陈丽琼,林志惠,幸苑娜,等.气相色谱-质谱联用法测定玩具中的致敏性芳香剂[J].分析试验室,2014,33(10):1171-1176.

[10]郑琳,林力,曹国洲,等.超临界二氧化碳流体萃取法测定玩具中15种致敏芳香化合物[J].分析测试学报,2014,33(1):51-56.

[11]马萍,高骏,吕小红,等.顶空气相色谱-质谱法测定大型玩具中芳香烃化合物[J].理化检验-化学分册,2011,47:1286-1292.

作者:姚婷婷 单位:深圳市计量质量检测研究院 化工产品检测所

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