医学钛合金发展探究范文

1生物医学钛合金

在常用外科植入材料(如不锈钢、Co-Cr合金、纯钛和钛合金)中,钛及钛合金因具有优良的生物相容性、耐蚀性、力学性能和加工性能,且价格比贵金属医用制品低廉,从而成为最吸引人的生物医学金属材料[1,2],主要用作人工膝关节、股关节、齿科植入体、牙根及义齿金属支架等[3]。与不锈钢及钴铬钼合金等相比,钛材表面能形成稳定的钝化膜,因而在体液中不溶解、不产生有害物,与人体组织有良好的亲和性。植入骨组织后能与活性骨组织融合,使用安全。Ti-6Al-4V合金作为主要生物医学合金已有很长历史。由于在Ti-6Al-4V合金中存在元素的细胞毒性问题[1],因此近年来人们又提出并开发了一些具有更好生物相容性的各种新型无毒生物医学钛合金。本文在回顾生物医学钛合金发展历史的基础上,综述了近年来新开发的生物医学钛合金的组成及性能,提出了我国生物医学钛合金的发展方向。

2生物医学钛合金的发展历程[4]

钛的最初商业开发始于40年代末期,此后不久开始作为外科植入材料进行开发研究。由Bathe及Leventhal等进行的早期动物实验表明,钛有显著的组织相容性。五、六十年代,在英国钛合金体内固定装置已被广泛采用,但在美国当时却很少使用该类钛合金装置。钛及其合金在70年代初作为植入材料开始获得广泛应用。虽然商业纯(C.P)钛比不锈钢具有较好的耐蚀性及组织相容性,但其较低的强度和耐磨性限制了它的某些应用。但C.P钛的强度能通过冷处理来提高。冷加工C.P钛合金已被用于牙科植入等领域。70年代后期,由于强度高、弹性模量低及耐蚀性和组织相容性优良,航天用Ti-6Al-4VELI合金开始作为医学植入体材料被应用,尤其作为关节修补体在美国被越来越多的人所接受。

其应用还包括臀及膝修补体、外伤固定装置(钉、板、螺丝及线)、仪器及牙科植入体等。与此同时,Ti-3Al-2.5V合金也被用作植入体材料,该合金有好的冷成型性、耐腐蚀及机械性能。80年代初,人们发现在磨损条件下在组织周围有大量Ti、V、Al黑色碎屑存在。说明该合金的耐磨性相对较差,因此没经表面涂层或表面处理的Ti-6Al-4V合金被认为不适合承受表面磨损场合。同时,在这一阶段与V、Al元素的生物安全性相关的文献大大增多。有报告将V、Al元素与潜在的细胞毒性、潜在的磷灰石生成障碍及可能的神经疾病相联系。为了避免V元素的细胞毒性作用,80年代中期在欧洲开发出两种α+β类钛合金Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb。由于不存在V元素,这两种合金具有优于Ti-6Al-4V合金的潜在的生物相容性。但是在机械性能方面,它们与Ti-6Al-4V非常类似,而且它们中仍然含有铝。

80年代中期,美国开始探索用于矫形的不含V、Al且生物相容性更好的钛合金。新型钛合金的另一个设计目标是低的弹性模量。有限元分析表明较低弹性模量的臀修复体可以更好地模拟天然生物体将应力传到附近的骨组织。动物研究表明具有低弹性模量臀修复体的病人的骨重塑大大减少。这些研究启发人们去开发低弹性模量植入体材料。因此,用于矫形的钛合金应该具有低的弹性模量、优秀的机械强度、耐腐蚀性和成型性,而且无潜在的毒性元素存在。符合上述要求的这类合金主要是由非毒性元素Mo、Zr、Nb、Ta或Fe元素等组成的β类合金。β类钛合金通常比α+β类钛合金有高的强度和韧性,而它们的模量却比Ti-6Al-4V等α+β类合金低得多,因而相比之下β类钛合金有更优异的生物相容性。

3新型生物医学钛合金的研究现状

近年来,美国、日本、瑞士、德国等发达国家均投入大量人力、物力致力开发新型生物医学钛合金[1,4,5]。新开发的生物医学钛合金主要分β及α+β两类,如α+β类钛合金Ti-6Al-7Nb(瑞士)、Ti-5Al-2.5Fe(德国)、Ti-6Al-6Nb-1Ta、Ti-5Al-3Mo-4Zr(日本)、Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd(日本)、Ti-15Zr-4Nb-2Ta-0.2Pd(日本)和Ti-6Al-2Nb-1Ta等,β类钛合金Ti-13Nb-13Zr(美国)、Ti-16Nb-10Hf(美国)、Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr(美国)、Ti-12Mo-6Zr-2Fe(美国)、Ti-15Mo(美国)、Ti-15Mo-3Nb(美国)、Ti-13Nb-13Zr(美国)、Ti-35.3Nb-5.1Ta-7.1Zr(美国)、Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(日本)、Ti-15Mo-5Zr-3Al(日本)、Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.2Si、Ti-15Mo-3Nb-3Al-0.3O和Ti-11Mo-6Zr-4.5Sn等。现就美国和日本新开发的部分生物医学钛合金分别加以介绍。

3.1美国开发的新型生物医学钛合金

美国开发的新型钛合金多为含Mo和Nb较高的合金,而且有向含Nb量更高的趋势发展[6]。近年来,美国主要开发出五种β类生物医学钛合金,以减少或消除Al、V元素的影响,包括TMZFTM、Ti-13Nb-13Zr、TIMETAL21SRX、Tiadyne1610和Ti-15Mo合金。部分合金化学成分及拉伸性能分别见表1和表2[4]。TMZFFM(Ti-12Mo-6Zr-2Fe)合金是一种亚稳态β合金,从754℃或更高的β转变温度快冷后,合金保持全β组织。该全β组织在随后的时效过程中将沉淀析出细的α相。有单一β相组织的固溶退火TMZFTM合金因其低的弹性模量、优异的强度和韧性,适合作矫形植入体。通过时效处理,固溶退火TMZFTM合金的强度能进一步增大。

与Ti-6Al-4V合金相比,TMZFTM合金有较高的强度、较低的弹性模量、较高的断裂韧性(90MPa/M)及较好的耐磨性。它也有优秀的耐腐蚀性和类似于Ti-6Al-4V合金的平滑的疲劳强度。鉴于其高强度、低模量及优异的耐腐蚀性,该合金最适合用于矫形器件。Ti-13Nb-13Zr合金是一种近β合金,在水淬条件下由密排六方马氏体组成,时效后,Ti-13Nb-13Zr合金由密排六方马氏体和亚微观β沉淀相组成。弥散β沉淀相使材料得以强化和硬化。对β钛合金来说,时效处理导致马氏体向α+β混合物转化。在时效Ti-13Nb-13Zr合金中,马氏体的存在表明该合金更象α+β合金,而不是近β合金。与退火Ti-6Al-4V合金相比,该合金在时效条件下有较高的强度、较低的弹性模量及较高的断裂韧性(65MPA/M)。

TIMETAL21SRX合金是80年代作为美国国家航天飞机上的金属基复合材料的基体材料开发的[7]。为了改善生物相容性,Al已被从合金中去除。为保持α的稳定,合金中氧含量稍高。与Ti-6Al-4V合金相比,该合金有较高的拉伸强度及较低的弹性模量。Tiadyne1610合金被开发用于医学,尤其是矫形植入体。与Ti-6Al-4V合金相比,该合金有较低的拉伸强度及弹性模量。Ti-15Mo合金被开发用于矫形植入体。该类β钛合金在800℃固溶退火后能保持细的β晶粒组织。该合金有优异的耐腐蚀性。与Ti-6Al-4V合金及纯钛相比,其拉伸性能相当低。由表2可见,与Ti-6Al-4V合金相比,五种新开发的钛合金均有较低的弹性模量,前三种钛合金拉伸强度较高,后两种钛合金拉伸强度较低,而TMZFTM合金综合性能较好。

3.2日本开发的新型生物医学钛合金

在钛合金中,V的细胞毒性及Al易引起老年痴呆症引起人们的恐慌,因此在合金设计时应竭力避免这两种元素的使用。研究表明金属Nb、Zr、Pd和Ta是低的细胞毒性元素,一些研究者认为Sn及其化合物有细胞毒性,但现已弄清,Sn的毒性几乎完全是Sn的有机化合物的毒性[5]。因此,可以选用Zr、Nb、Ta、Pd和Sn作为改善钛合金机械性能、耐蚀性能及生物相容性合金元素[4]。日本最近开发了无V元素的新型钛合金Ti-15Mo-5Zr-3Al、Ti-5Al-3Mo-4Zr及无V、Al元素的新型钛合金Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr、Ti-15Zr-4Nb-4Ta-0.2Pd-0.2O-0.05N和Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd-0.2O[4,8],部分新开发合金化学成分及性能见表3和表4[1,5]。由表4可见,与Ti-6Al-4V相比,新开发的生物医学钛合金的弹性模量均较低,其中Ti-15Mo-5Zr-3Al(时效)及Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd(时效)强度较高。Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金是由日本丰桥科技大学与大同特殊钢公司共同开发的,其耐磨性和力学性能都接近于Ti-6Al-4V合金,但其弹性模量接近于人体骨骼,因而其生物相容性比Ti-6Al-4V合金优越得多[9]。

4生物医学钛合金的研究趋势

近年来钛及其合金在生物医学中的研究及应用呈上升趋势,尤其在牙科和整形外科中钛材的用量明显增多。根据美国金属市场报告,最近统计美国医学应用钛的量接近钛海绵消耗量的2%,或接近318吨。假定1公斤钛海绵能生产0.4～0.6公斤钛材,则每年医用钛和钛合金的用量估计约为130～190吨[4]。1997年日本医疗用钛材为18吨[10]。而且钛在医学上的应用量仍在逐年增长。医用钛制品是高附加值的高科技产品,一个不足10克的精铸钛牙冠的国内售价约为500～800元[2],其经济效益相当可观。

目前,Ti-6Al-4VELI合金仍然是国内外广泛使用的生物医学合金,但β类钛合金的性能更诱人,有望取代Ti-6Al-4AELI合金。生物医学钛合金进一步研究的方向为:(1)深入研究合金元素对钛合金的组织与性能的影响,为新材料的开发奠定坚实的理论基础;(2)鉴于国外仍处于新材料的探索阶段,应根据我国国情,开发出质优价廉的新型钛合金生物医学材料;(3)对国外已定型牌号的钛合金,进行消化、吸收、降低成本,尽快实行国产化,结束我国生物医学材料依赖进口的现状;(4)对开发出的各种生物医学材料进行大量的临床应用实验,取得大量有价值的第一手资料,并及时反馈给材料研究部门,以便迅速对材料进行改进;(5)大力开展材料表面改性研究,如进行羟基磷灰石表面涂层、梯度功能化、表面离子氮化及氧扩渗处理等,进一步提高生物医学材料与生物体的相容性、耐磨性[8,9,11,12];(6)进行材料的复合化和混杂化研究[10]。为达到上述目的,确保生物医学材料的可靠性,材料开发研究单位、人体植入物制造单位及医疗单位应加强合作,建立三位一体的质量管理系统,加快我国生物医学材料的国产化进程,使生物医学钛合金制品在我国得到迅速推广和应用、造福于人民。