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硒的地球化学研究论文

2014/11/21 阅读:

1样品采集与分析测试

样品分析测试样品的分析测试工作由广东省物料实验检测中心承担。岩石和土壤样品按中国地质调查局“多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)”(DD2005—01)要求,采用原子荧光光谱法(AFS)进行硒元素分析测定,检出限为0.004mg•kg-1,其准确度及精密度用分析国家一级标准物质(GBW)方法进行检验。测定硒元素的准确度和精密度,参数对数差(ΔlgC)、标准偏差(λ)结果合格率均为100%,完全符合质控要求。农作物样品按“生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)”(DD2005—03)生物样品分析方法要求,采用原子荧光光谱法(AFS)进行硒元素分析测定,检出限为0.001mg•kg-1,准确度的控制采用插入国家标准物质和加标回收两种方式进行,合格率为100%,精密度采用重复分析的方法进行控制,合格率为95%,满足质控要求。

2不同介质的硒含量

2.1岩石硒的含量特征台山地区共采集到岩石样品13件,涵盖台山地区寒武系至古近系的地层岩石(表1)。结果显示,岩石含硒量范围为0.01~1.34mg•kg-1,平均含量为0.22mg•kg-1,远高于地壳丰度0.05mg•kg-1。其中,含硒量较高的岩石样品均为上寒武统水石组的灰—灰黑色浅变质泥岩、泥质粉砂岩,沉积物颗粒偏细,硒含量范围0.26~1.34mg•kg-1,平均含量为0.75mg•kg-1(图2,图3);含硒量偏低的岩石主要为富硅岩石以及燕山期酸性花岗岩(图3),含量低于0.05mg•kg-1的岩石样本有4件,1件为石英砂岩,含量为0.04mg•kg-1;另外3件样品为燕山期花岗岩,其硒含量分别为0.03mg•kg-1、0.01mg•kg-1、0.01mg•kg-1。岩石样品硒的含量特征表明:硒普遍存在于各类岩石,但硒含量与岩石的岩性及形成的时代密切相关,而在各时代形成的岩石中,上寒武统的含硒量最高,远高于其他时代的岩石含量(上寒武统岩石硒含量均值/同区其余岩石硒含量均值=8.78);不同岩性含硒量的分布规律为:浅变质泥岩>泥质粉砂岩>凝灰岩>花岗岩。区内上寒武统水石组主要由泥岩、粉砂质泥岩、泥质粉砂岩及薄层状泥岩组成,岩石具轻微变质,泥质岩部分变质成千枚岩。台山地区发育的岩石地层中,上寒武统地层的出露面积占有很大的比重,占总区面积的39.4%,广泛分布于除东部山地岩体区以外的丘陵台地区。上寒武统浅变质岩的大面积分布,为区内土壤的富硒来源提供了坚实的物质基础。

2.2土壤硒的含量特征

2.2.1表层土壤硒含量特征土壤中硒的全量分析是确定土壤硒营养状况及环境容量的重要手段,对采集的3524件表层土壤样本进行硒全量分析,统计结果见表2。表2台山地区表层土壤硒含量参数(mg•kg-1)Table2TheparametersofSecontentsofsurficialsoilinTaishanregion元素指标平均值标准离差变异系数最大值最小值Se0.560.23920.42771.270.07由表可见,台山地区表层土壤硒含量范围为0.07~1.27mg•kg-1,变异系数为0.4277,含量起伏变化较为明显,空间差异较大。区内表层土壤硒含量均值为0.56mg•kg-1,明显高于该地区岩石平均含硒量,是地壳硒丰度(0.05mg•kg-1)的11.2倍,也大幅度地超过我国表层土壤(A层)硒含量均值(0.29mg•kg-1)[9],表明台山地区土壤中硒含量丰富,整体处于高硒环境,有利于富硒土壤资源的形成。

2.2.2不同母质类型剖面中硒的含量分布特征土壤中的硒含量很大程度上取决于土壤母质,地质背景差异和母质类型不同,控制了台山地区土壤硒的含量分布,而在土壤的形成过程中,风化和各种成土作用造成硒不断迁移、淋失和富集,导致它的分布沿垂向进一步改变。为理清台山土壤硒与土壤母质之间的关系,查明硒从母质层至表土层的含量变化特征,在台山主要的土壤母质区进行了9个浅井剖面揭露,剖面主要以母岩弱风化层为底,花岗岩地区要求至少超过1.5m,全部剖面总体深1.1~1.8m。根据土壤分层,共采集到51件土壤样品。9个土壤剖面按照土壤母质分类,分别为花岗岩母质类剖面(3个)、砂岩母质类剖面(3个)和浅变质岩母质类剖面(3个)。将3个花岗岩母质类土壤剖面样品的硒含量进行统计,18件样品硒含量均值为0.62mg•kg-1,从表土层往下至母质层,土壤硒的含量从0.82mg•kg-1降至0.52mg•kg-1,由表及底,呈现逐渐降低的趋势(图4)。可见,硒在花岗岩母质类土壤剖面中的含量分布是表层高于深层,总体趋势是硒在表土层聚积。从3个砂岩母质类土壤剖面的硒含量分布(图5)可见,硒含量也显示出一定程度的表聚特征,但与前述的花岗岩类剖面不同,在每个剖面的中段,即淀积层的相应位置,都聚积着丰度最高的硒含量,即出现硒在中部淀积层聚积的现象。浅变质岩母质类土壤剖面样品的含硒量分布见图6。3个土壤剖面的成土母质均为上寒武统的浅变质岩,土壤平均含硒量较其他成土母质的剖面丰富,含量均值为1.02mg•kg-1,是其他两种母质土壤剖面硒含量的1.6倍。由表土层至母质层,土壤硒的平均含量变化范围为0.92~1.14mg•kg-1。与前述两类土壤母质剖面样品硒含量分布不同,浅变质岩母质类剖面的硒元素主要富集于底部的母质层中,表现出一定的底聚趋势。

2.2.3土壤硒含量分级与富硒土壤划分土壤硒的含量范围很广,由痕迹至82mg•kg-1[11],李家熙等[1]给出了中国主要土壤类型中的硒含量范围,即土壤硒>3.00mg•kg-1为硒过剩,0.40~3.00mg•kg-1为高硒,0.175~0.400mg•kg-1为中硒,0.125~0.175mg•kg-1为低硒,<0.125mg•kg-1为极低硒。学术界也一般以上述的高硒限值为界,认为含硒0.40~3.00mg•kg-1即为富硒土壤[5,12-13],而实际关于富硒土壤标准,到目前为止,还没有一个明确的限值界定。台山地区表层土壤硒含量范围为0.07~1.27mg•kg-1,含量平均值为0.56mg•kg-1,若再以0.40mg•kg-1为下限制定当地的富硒土壤标准,则相对偏低的富硒标准下限会造成富硒土壤全区泛滥,有碍于最大程度地识别具有更高开发价值的高硒土壤区,进而制约富硒土壤资源的开发利用。区域上,珠江三角洲经济区富硒土壤大面积分布,Se含量>0.60mg•kg-1的土地面积达到12966km2(占珠三角陆域面积的31.1%)①。为此,根据台山地区表层土壤硒含量统计,再结合区域土壤硒的含量丰度,对台山地区土壤硒含量进行分级,以土壤硒含量≤0.2mg•kg-1作为低硒区界限值,0.2~0.6mg•kg-1作为正常硒含量范围,≥0.6mg•kg-1且≤3.0mg•kg-1作为富硒区,超过3.0mg•kg-1则视为硒过剩。根据上述硒的分级界限,编制台山地区的表层土壤硒含量分级图(图7)。以此为标准,将富硒下限大幅向上提高了0.20mg•kg-1后,台山地区表层土壤硒仍显示出很高的含量水平,总体处于富硒区和硒正常区,且无硒过剩区:(1)富硒区集中分布于中部的台城、水步、大江及东部古兜山一带,占总区面积的39.7%,基岩以寒武系地层及各期的岩浆岩为主;(2)硒正常区主要分布于台山地区北部及西南部,占总面积的52.5%,地层以第四系为主,次为第四系与寒武系的交接过渡地带;(3)低硒区主要分布在冲蒌—三合—白沙一带,呈狭长条带状沿北西向展布,占总面积的7.8%,地层主要为泥盆系砂岩。

2.3农作物硒含量特征

2.3.1富硒农产品评价标准富硒农产品是指农产品中硒含量达到一定平,且安全无毒副作用,能为特定人群提供一定硒营养的农产品或指硒含量达富硒标准的食品(富硒且安全)。目前,我国有关部门制定的富硒食品相关标准主要有卫生部颁布的“富硒稻谷(GB/T22499—2008)”、农业部颁布的“富硒茶”等,地方上也有湖北、陕西等常用的参照标准。结合参考卫生部最新的关于取消“食品中污染物限量(GB2762—2005)”中硒指标的公告,制定本地区农作物样品的富硒含量限值(表3)。

2.3.2农作物富硒程度评价台山作为全国优质的商品粮食基地之一,水稻和花生是其最主要的农作物,区内共采集到水稻(稻谷)样品70件,花生样品30件。根据富硒农产品含量标准(表3),所采集的100件农作物样品中,共有43件符合富硒食品的限值要求(表4),富硒比例为43%。本次测得水稻中的硒含量为0.001~0.241mg•kg-1,所分析的70件样品中,符合富硒标准的数量共有38件,富硒比例达54.28%。花生中的硒含量为0.027~0.195mg•kg-1,所分析的30件样品中,符合富硒标准的数量共有5件,富硒比例为16.67%。在不加入外源硒及未经土壤改良的情况下,台山地区超过40%的农作物硒含量已达到现有的富硒农产品含量标准要求,表明在台山富硒土壤分布区,进行富硒土壤资源区划,拓展富硒农产品的种植领域,开发系列富硒农产品,形成新的农业产业增长点,具有广阔前景。

3富硒来源

3.1岩浆活动是硒的主要来源岩浆活动是硒的主要来源,在火山和喷气活动产物中,硒是典型元素。台山地区,岩浆活动较为频繁,发育从志留纪到白垩纪的侵入岩,火山作用在区内虽仅见有晚侏罗世南山村组凝灰岩出露于西南台地区,但紧邻的西南部百足山发育晚二叠世晶屑凝灰岩,西部马山一带发育中—晚侏罗世火山岩,且与火山活动关系密切的热泉(温泉)在区内的温泉镇、三合镇等多地均有出露,基于区域丰富的地热资源,在西部相邻的恩平建立起了首个国家级地热地质公园。地质时期频繁的岩浆活动以及现今还在进行的火山活动(热泉),给本地区带来大量的硒,为本区富硒土壤储备了充足的硒源。

3.2变质作用有利于硒的富集台山地区在加里东期(志留纪)及燕山期岩浆活动强烈,其强大的热能使下寒武世地层在高温低压条件下发生热接触变质作用。硒和硫的沸点分别为682.9℃及444.6℃,在高温条件下能扩大硒的类质同象的范围。台山地区多地可见晚寒武世的水石组地层与侵入岩呈侵入接触。晚志留世侵入岩与寒武纪地层接触,区域地层发生浅变质,造成硒的进一步活化迁移,在局部部位富集,致使本区上寒武统地层富含硒,其岩石硒含量与同区的剩余的岩石含量相比,比值达8.78。本地区广泛分布的寒武纪地层成为表层土壤的良好富硒岩源。

3.3粘土矿物的吸附作用使硒在本地区富集土壤颗粒的组成也影响硒的含量,细粒的粘土矿物是土壤保留硒的主要矿物组分。台山地区表层土壤粒度偏细,其土壤质地以壤土为主,台山地区171件根系土的土壤质地与硒含量的对应结果列于表5②,由表可见,随着土壤质地由粗砂土渐变细为壤土,土壤的硒含量也随之从0.28mg•kg-1升高至0.54mg•kg-1,表明细粒级、含粘土矿物组分更多的土壤更能吸附固定硒元素,促使硒元素在土壤的进一步富集。因此,粘土矿物的吸附作用是本地区土壤富硒的重要因素之一。

4结论

(1)台山地区岩石均含有硒,硒含量与岩石的岩性和形成的时代密切相关,而在各时代形成的岩石中,上寒武统浅变质水石组岩石含硒量最高。不同岩性含硒量的分布规律为浅变质泥岩→泥质粉砂岩→凝灰岩→花岗岩。(2)台山地区表层土壤硒含量丰富,但不同成土母质土壤剖面的硒含量分布存在明显差异,浅变质泥岩母质类剖面硒分布以底部聚积形式显现,砂岩母质类呈表聚现象,花岗岩母质类则以中部淀积层富集为特征。(3)岩浆活动的硒源提供、区域浅变质作用的活化富集及粘土矿物的吸附保留,它们的共同作用造成了台山地区土壤丰富的硒含量。(4)在不加入外源硒及未经土壤改良的情况下,台山地区超过40%的农作物硒含量已达到现有的富硒农产品含量标准要求,具有广阔的开发富硒农产品前景。

作者:刘子宁窦磊游远航单位:广东省地质调查院

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