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丁二烯生产技术进展与国内市场分析

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摘要:概述了丁二烯的生产技术及其进展,分析了国内丁二烯的生产消费现状及发展前景,提出了我国今后的发展建议。

关键词:丁二烯;生产技术;市场分析

丁二烯是重要的石油化工产品,主要用于生产丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯胶乳(SBL)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂/丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)、己二腈、己二胺、尼龙66(PA66)以及1,4-丁二醇(BDO)等,具有很好的开发利用前景。

1生产技术及其进展

目前,丁二烯的生产方法主要有乙醇法、丁烯或丁烷脱氢法和乙烯联产裂解碳四组分溶剂抽提法等,其中碳四组分溶剂抽提法是丁二烯的主要生产方法。

1.1抽提法

目前碳四组分溶剂抽提法生产工艺主要有乙腈法(ACN)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)法3种。这3种方法的抽提原理和工艺过程大体相同,来自乙烯装置的碳四馏分与抽提用溶剂接触,从塔顶移除难溶的丁烯/丁烷混合组分,再用蒸馏方法从抽余物中脱除抽提溶剂,最后通过蒸馏脱除甲基乙炔等杂质,得到丁二烯产品。近年来,抽提法工艺的技术进展主要体现在现有工艺的改进方面。环球油品(UOP)公司将炔烃选择性加氢工艺和巴斯夫丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起,联合开发了从粗碳四馏分中回收高纯度丁二烯的集成工艺。采用该工艺可获得高纯度的丁二烯,且费用少,操作安全可靠。巴斯夫公司开发了分壁式精馏技术,该技术可以减少装备数量,降低投资成本,节约能源,提高装置的安全性和灵活性,减少自聚物的产生。韩国SK能源公司采用选择性加氢工艺,将碳四馏分中的乙烯基乙炔含量降低至70ppm以下,采用一个萃取蒸馏塔就可将丁二烯分离。日本合成橡胶公司在引进Shell化学公司的ACN工艺之后,通过流程集成技术和复杂塔技术,突出了ACN法的节能优势,在丁二烯技术领域占有一席之地。吉林石油化工公司将ACN工艺中的第一、第二萃取精馏塔共用一个解吸塔,将溶剂回收与再生合并在一个塔内进行;采用热耦合技术将系统中蒸汽冷凝的热水回收利用,并对热水系统进行调优以及优化操作条件,降低溶剂比和流比等技术改造。此外,吉林石化公司还与青岛伊科思技术工程公司合作,开发出独特的流程集成节能技术,建成QJ-CAN技术。

齐鲁石化通过增大塔板间距,提高第二萃取塔生产能力;大庆石化公司在第二萃取塔增加若干个筛孔,形成浮阀-筛孔,增加了开孔率。扬子石化公司通过设备、助剂、工艺流程的控制及优化和改进,保证了装置高负荷运行,提高了经济效益。中科院过程工程研究所采用萃取精馏、普通精馏等技术手段,以离子液体与乙腈、水形成的复合萃取剂,实现碳四馏分中丁二烯与其他烃类物质的分离。与现有乙腈工艺相比,该技术可显著降低工艺能耗,减少丁二烯聚合,降低乙腈用量,同时可以提高丁二烯收率和纯度,其中的离子液体可以高收率实现回收。茂名石油化工公司建成国内首套自主研发的丁二烯尾气加氢装置。该项目设计能力为4万t/a,将丁二烯装置尾气、重碳四及MTBE装置的醚后碳四的炔烃、双烯烃、单烯烃,加氢成为碳四烷烃,替代石脑油作为裂解原料。中国石油石油化工研究院也自主开发出碳四炔烃加氢回收丁二烯技术。这些技术在增加企业经济效益的同时,可显著减少丁二烯抽提装置对环境造成的影响,提高装置的安全性。

中国石油天然气股份有限公司开发出一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法,它是以丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分为原料,在催化剂的存在下,采用等温反应器,选择加氢得到1,3-丁二烯,采用的工艺操作条件为:反应温度为30~80℃,反应压力为1.0~3.0MPa,液体空速为7~18h-1。催化剂是以氧化铌-氧化铝为载体的钯铅催化剂。采用该方法对于丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分的有效利用、减少资源浪费、提高经济效益均有十分明显的良好效果。中国石化北京化工研究院开发出一种丁二烯抽提尾气的加氢方法。丁二烯抽提装置富含炔烃的尾气,在一段加氢反应器和二段加氢反应器进行选择性加氢反应,将乙烯基乙炔、乙基乙炔、丁二烯加氢充分转化为丁烯-1;反应产物进入产品分离塔,塔顶得到富含丁烯-1和异丁烯的产品,适合作为MTBE/丁烯-1装置的原料;塔釜物料经异构化反应器,将正构丁烯转化为异丁烯后循环至产品分离塔。该方法能够充分回收丁二烯尾气中的有价物质,经济效益显著。

1.2脱氢法

21世纪以来,乙烯裂解原料轻质化发展趋势明显,比石脑油原料有更好的经济性。因此,部分乙烯企业关闭了其石脑油裂解装置,造成碳四馏分资源减少。一些企业为应对这种局面,在逐步完善以丁烷或丁烯为原料生产丁二烯的技术。如日本三菱化学公司开发出通过氧化脱氢选择性将丁烯转化为丁二烯新技术,采用有机溶剂吸收分离产物中醛类,可避免醛类在丁二烯产物中积累,提高丁二烯的收率。UOP开发MTO装置联产丁二烯和TAME/MTBE技术,将MTO装置中的C4/C5醚化,得到TAME/MTBE及正丁烯和正戊烯,正丁烯脱氢得到1,3-丁二烯。印度Reliance工业公司开发碳四均相脱氢制备丁二烯新工艺,第一步采用均相Ir配体催化剂,受氢体为叔丁基乙烯,丁烷催化脱氢生成丁二烯、丁烯和未反应丁烷,丁烯和未反应丁烷采用氧化脱氢工艺转化为丁二烯。

LG化学株式会社开发出一种通过氧化脱氢反应生产丁二烯的方法。根据该方法可容易地调节用作原料的氧气和氮气之间的进料比,从而可以把包括在第二馏分流(释放气体流)中并排放到系统外部的丁二烯的损失减至最低。因此可以减少原料成本和提高生产率。中国石化上海石油化工研究院开发出一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂。催化剂的化学组成通式为:Fe2O3•ZnO•CaO•P2O5•M,其中,M为Cr2O3和选自Eu2O3、Pm2O3、Gd2O3或Dy2O3中的至少一种稀土氧化物的混合物;以重量百分比计,Fe2O3的用量为55%~76%,ZnO的用量为10%~27%,CaO的用量为1%~10%,P2O5的用量为0.01%~5.0%,M的用量为0.01%~6.0%。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的生产中,可以解决现有现有技术中水烯比较高,导致能耗大、污水排放量大等问题。中国石油上海石油化工研究院开发出一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的新型催化剂,该晶格氧催化剂以α-Fe2O3、ZnFe2O4、MgFe2O4和M金属的氧化物组成,其中M选自Cr、Mn、V、Sb、Ce、Ga、In中的一种或多种金属。该催化剂主要解决现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂需要对丁烯原料中的丁烷进行分离,以及对1-丁烯和顺-2-丁烯、反-2-丁烯三种异构体在相同反应条件下转化率不同而造成丁二烯收率不高的问题,从而可以高效、连续、稳定地制取丁二烯。

1.3其他工艺

Braskem美国公司与美国Genomatica公司于2013年12月宣布签署了一项协议,从可再生原料生产生物基丁二烯。该公司开发生物法丁二烯产物分离新工艺,对厌氧发酵法丁二烯产物分离进行了优化,充分利用了压缩和低温蒸馏的优势,产品丁二烯浓度达到99%。日本三菱化学公司正在加速研发改进生化法丁二烯工艺。LanzaTech公司与SK公司共同开发一种工业废气和废物气化的合成气转化生成1,3-丁二烯的新技术。日本东丽株式会社开发出一种在不使用放射性物质的情况下以高选择率由2,3-丁二醇制造丁二烯的方法。丁二烯的制造方法包括在下述催化剂的存在下将2,3-丁二醇脱水的工序,所述催化剂为在二氧化硅中担载有磷酸二氢碱金属等磷酸的碱金属盐的催化剂。此处,作为优选的碱金属,可以是K、Rb及Cs,另外,催化剂通过将附着有磷酸的碱金属的二氧化硅进行烧制而成。

2我国丁二烯的市场分析

2.1生产现状

2015年,我国丁二烯的总生产能力为391.4万t/a,是世界最大的丁二烯生产国家。由于丁二烯来源主要是碳四抽提装置生产,而这些装置主要集中在中国石化集团公司和中国石油天然气集团公司等大型石化企业,由此决定了丁二烯生产厂家主要集中在这两大公司之中。大庆石化公司和吉林石化公司是目前我国最大的二家丁二烯生产厂家,生产能力各占国内总生产能力的5.9%。除了碳四抽提法之外,我国在山东地区的民营企业建成丁烯氧化脱氢法生产装置。我国碳四抽提法丁二烯装置的生产能力约占国内总生产能力的85.2%,丁烯氧化脱氢法的生产能力约占14.8%。由于丁二烯装置大都与乙烯装置配套,由此也决定了我国丁二烯生产装置分布主要集中在乙烯装置生产较为集中的地区,其中华东地区的生产能力占总生产能力的41.0%,东北地区的生产能力占20.0%,华南地区的生产能力约占13.9%。

2.2进出口情况

近5年,我国丁二烯的进口量经历了一个先增后减的过程。2011~2013年,我国丁二烯进口量逐年上升,随着国内新增产能的逐渐释放,以及下游需求疲软的不利影响,2014年进口量下滑到20.27万t,2015年进口量又上升到27.78万t,同比增长约37.0%,但仍低于2012和2013年的水平。2015年进口显著增长,其原因主要是原油价格处于低位,乙烯原料轻质化逐渐丧失成本优势,导致石脑油裂解乙烯供应增加,丁二烯供应同步增长。随着供应的增长,国际市场丁二烯价格走势不佳,国内企业藉此机会加大了国际市场的采购力度,加上下游需求有所增长导致进口量上升。从出口情况看,2010年出口量为10.23万t,同比增长约150.1%。此后出口量呈现逐年下滑的态势,2011年的出口量为7.46万t,2015年下降至0.29万t,同比下降约75.2%。

2.3消费现状及发展前景

2005年,我国丁二烯的表观消费量为113.0万t,2010年增加到209.9万t,2015年进一步增加到277.5万t。我国丁二烯主要用于生产BR、SBR和SBC等。今后几年,由于我国经济发展速度放缓,我国轮胎行业发展速度仍将放缓。加上美国“双反”制裁的实施,使得我国轮胎出口受到更大的限制,使SBR和PBR等的消费量的增长速度将趋于平稳。我国SBC的产量虽然仍将稳步增加,但由于EVA等产品的替代和出口增长速度减缓,对丁二烯的消费拉动幅度不大。ABS树脂的增长速度也有放缓的趋势,在丁二烯的消费占比中较为平稳。因此,今后几年,我国对丁二烯需求量的增长速度也将放缓,预计到2020年对丁二烯的需求量将达到约320.0万t。

3未来的发展建议

(1)加强对现有生产装置的技术改造,进一步降低能耗和物耗。加快丁二烯装置副产物的综合利用,以提高装置的整体经济效益。茂名石化建成的国内首套丁二烯尾气加氢装置,将丁二烯装置的尾气、重碳四及MTBE装置的醚后碳四的炔烃、双烯烃、单烯烃,加氢成为碳四烷烃,替代石脑油作为裂解原料,不仅拓宽了乙烯原料的来源,降低了乙烯生产成本,为企业提供了新的效益增长点。该技术的推广应用,将大大提高我国丁二烯装置的经济性;此外,还可以将丁二烯转化为丙烯,或用于生产己二腈等化工产品,以开拓新的应用领域。

(2)采用丁烯氧化脱氢生产丁二烯,由于生产成本高、工艺技术不够完善,加上原油价格持续低迷等原因,新建或者扩建这类装置应该慎重。要进一步加强技术研究开发,降低生产成本,减少催化剂的摩损和提高“三废”处理能力,提高现有装置的开工率。

(3)不断提高产品质量,降低生产成本,在满足国内需求的前提下,积极扩大出口。

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作者:谭捷 单位:中国石化茂名分公司研究院

丁二烯生产技术进展与国内市场分析责任编辑:冯紫嫣    阅读:人次