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褐藻活性成分在化妆品中的应用

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海洋中存在着丰富多样的生物,其中藻类有8000余种。海藻生长在高盐、高压、低温、低营养、无光照及化学组分极为复杂的海水介质中,其生态环境、代谢产物与代谢特点与陆地植物有较大差异,集中体现在机体内含有结构特殊的生物活性物和代谢产物。海藻提取物含有丰富的氨基酸、矿物质、多糖、维生素等,这类生物活性物可应用于新型功能性化妆品中,有较大的开发潜力。根据营养和化学成分的不同,可将海藻分为绿藻、红藻和褐藻,褐藻活性成分在化妆品中应用最为广泛。褐藻门的成员约有1500种,常见的褐藻主要有海带、裙带菜、铁钉菜、囊藻、马尾藻、喇叭藻及翼枝藻等。笔者主要介绍了褐藻活性成分在化妆品中的应用。

1应用

1.1海藻酸盐海藻酸盐是线性无支链聚合物,是由a-L-甘露糖醛酸(M单元)与b-D-古罗糖醛酸(G单元)依靠1,4-糖苷键连接并由不同比例的GM、MM和GG片段组成的共聚物,常见的褐藻如海带、马尾藻、泡叶藻、巨藻是海藻酸盐的主要来源。海藻酸盐的结构类型取决于褐藻的来源和生长条件,M和G的含量和组成不同,其性能也不同。从泡叶藻中提取的海藻酸盐含有大量的甘露糖醛酸,可形成弹性强和低孔隙的凝胶。从海带的茎部中提取的海藻酸盐含有大量古罗糖醛酸,形成更具有刚性的高孔隙凝胶[1-3]。海藻酸及其盐类如海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙和海藻酸镁等,由于其高胶凝性、粘合性和增黏等特性,可作为基质和赋形剂添加在化妆品配方中。在低pH条件下,海藻酸盐为功能性水凝胶,能增厚、稳定乳液,如Protanal海藻酸盐可以提高酸性护肤品的稳定性[4]。

1.2褐藻糖胶褐藻糖胶又名岩藻多糖、褐藻多糖硫酸酯,含有相当数量的岩藻糖和硫酸基多糖,主要分布在海带、岩藻、裙带菜、奥氏海藻和羊栖菜等褐藻中。其糖链具有分支结构,是一种不均一多糖。通常褐藻糖胶除含有岩藻糖外,还含有少量的半乳糖、木糖、甘露糖和糖醛酸等。研究表明,有序的褐藻糖胶由一个线型的核心组成,L-岩藻糖通过α-(1→2)、α-(1→3)、α-(1→4)连接构成主链,硫酸基通常位于岩藻糖的2,3,4位[5]。硫酸基的存在增强了褐藻糖胶的生物功能和在工业上应用价值,流行病学研究表明,褐藻糖胶具有保护皮肤、抗氧化和抗衰老的活性。目前,褐藻糖胶作为天然成分可添加在新型化妆品配方中,其应用价值和市场潜力已引起全球化妆品公司的关注[6]。

1.3褐藻粗提取物褐藻中昆布属的腔昆布、边花昆布、狭叶海带、克氏海带、掌状海带等提取物中含有蛋白质、维生素、矿物质、碳水化合物,能调节皮脂腺活性,也有抗炎症、促愈合的功能。球型褐藻和包叶藻的提取物中含有抗刺激成分,能降低血管内皮生长因子水平,从而减少由于血管内皮生长因子太高引起的毛细血管扩张形成敏感性红皮肤。

1.4具有光保护作用的活性成分应用光保护剂可使皮肤免受紫外线伤害。研究证实海洋藻类是很好的光保护剂来源,这些光保护剂主要有多酚化合物和岩藻黄素。

1.4.1褐藻多酚多酚类化合物是一组结构不同、含有多羟基的天然化合物总称。海藻多酚类化合物在褐藻中含量较大,种类较多,结构差异也较大。鼠尾藻多酚是在昆布属的肠昆布中发现的天然光保护化合物,主要包括间苯三酚的低聚物、昆布醇和二昆布醇,还有一些未鉴定的二聚体、三聚体和四聚体。最近的研究表明,鼠尾藻多酚可吸收UVB,有很强的保护HaCaT细胞免受UVB辐射造成细胞损伤的能力,并减弱UV诱导的光氧化胁迫。鼠尾藻多酚的光保护作用主要是通过抗氧化、抑制细胞凋亡、抑制DNA损伤实现。

1.4.2岩藻黄素和β-胡萝卜素一样,岩藻黄素是自然界发现的含量最为丰富的类胡萝卜素的一种。含有岩藻黄素的海藻较常见,生活在浅水区,吸附于水中岩石表面,可通过颜色来辨别。从可食性褐藻如裙带菜、微劳马尾藻、海带和羊栖菜中分离出岩藻黄素,根据Heo和Jeon的研究,岩藻黄素具有防预由UVB诱导氧化应激的能力,可作为抗氧化剂应用于化妆品工业。同时使用人体成纤维细胞,通过DCFH-DA、MTT和彗星实验证实了岩藻黄素对UVB诱导细胞损伤也有防护作用。另外,岩藻黄素还能显著清除暴露于UVB辐射所产生的活性氧。

1.5具有增白作用的活性成分皮肤美白可以通过多种机制获得,主要方式之一是对酪氨酸酶活性的抑制。酪氨酸酶是色素形成过程中的限速酶,抑制酪氨酸酶的活性可以减少黑色素的形成。不同类型的酪氨酸酶抑制剂可通过人工合成或从天然资源中分离提取得到。目前已合成的酪氨酸酶抑制剂由于毒性高、稳定性低、皮肤渗透力差、活性不足限制了其应用。开发天然新型酪氨酸酶抑制剂已经引起人们的关注,特别是最近几年从海洋藻类中寻找天然酪氨酸酶抑制剂成为研究者和企业关注的热点。大量的研究结果显示,褐藻鼠尾藻多酚如鹅掌菜酚、双鹅掌菜酚、间苯三酚、7-间苯三酚基二鹅掌菜酚具有抗氧化作用,同时又能够抑制酪氨酸酶活性,防止黑色素生成。其中双鹅掌菜酚比熊果苷和曲酸有更强的抑制酪氨酸酶活性,能更好的抑制黑色素形成[13]。

1.6可恢复皮肤弹性的活性成分皮肤的机械性能包括硬度、强度、柔韧性和弹性,皮肤弹性是肌肤年轻健康的标志。导致皮肤弹性降低原因主要有两方面:一方面为外因,如紫外线、慢性炎症或氧化压力;另一方面是内因,如胶原蛋白受基质金属蛋白酶的严格调控。基质金属蛋白酶是依赖于锌离子的肽链内切酶,一旦胶原被基质金属蛋白酶-1(MMP-1)及其他MMPs裂解,就会进一步变成小的片段。随着年龄的增长,胶原蛋白合成下降,MMP-1水平提高,这些变化导致诸如皮肤起皱和弹性下降。研究表明,抗衰老及抗皱效果与基质金属蛋白酶活性有关,在功能型化妆品中应用基质金属蛋白酶抑制剂可控制胶原的代谢。在褐藻中已鉴定出多种MMPs抑制剂,可作为化妆品的活性成分。岩藻多糖的研究较为深入,它通过多种机制影响胶原蛋白的代谢。研究表明,岩藻多糖通过抑制体外培养的人成纤维细胞和角质细胞表达MMP-1基因的启动子活性来抑制酶的活性。另外,岩藻多糖还通过抑制体胞外信号调节蛋白激酶途径,抑制MMP-1基因表达。除了抑制MMP-1的活性,岩藻多糖还可增加Ⅰ型前胶原的合成,改善和提高皮肤状态。所以在阻止UV诱导的不良后果方面,海洋来源的岩藻多糖具有多种作用,因此增加了岩藻多糖作为抗光老化的功能性化妆品的应用潜力。褐藻多酚同样具有MMPs抑制活性,肠昆布中提取的多酚对MMP有抑制作用且对细胞系没有任何毒性效应,预计其可作为一种潜在MMP抑制剂应用在功能性化妆品中。从鹅掌菜属中提取的鹅掌菜酚和双鹅掌菜酚成分能够有效的抑制MMP-1、NF-kB和AP-1,当皮肤受到紫外线照射时,可有效吸收紫外线从而减少真皮层中胶原蛋白降解,减少皮肤皱褶的出现。

1.7具有抗炎和抗过敏功效的活性成分炎症是血管组织对有害刺激复杂的生物反应,是机体清除有害刺激的一个保护性措施。氧化应激诱导的炎症是由NF-κB和AP-1活化介导,研究显示,氧化应激的不利影响可由多酚的抗氧化和抗炎作用所控制。研究发现,来源于肠昆布的鹅掌菜酚、二鹅掌菜酚、6,6’-双鹅掌菜酚等对于和炎症有关的常见疾病(如关节炎、动脉粥样硬化和癌症等)有疗效。从相良布海藻中提取出的新型多酚phlorofucofuroeckolA和phlorofucofuroeckolB和现行的抗炎药物(如儿茶素、没食子酸)有相似的活性,其中phlorofucofuroeckolB对鼠嗜碱性粒细胞(RBL)-2H3的体外实验发现,这种新型的褐藻多酚有很好的抗炎效果,能够有效抑制组胺的分泌,这种抑制性使其能够很好地应用于药妆。

1.8具有抗菌效果的活性成分化妆品中通常加入防腐剂来抑制细菌生长,但防腐剂会对皮肤产生不良影响。研究发现,从褐藻中提取的成分有很好的抗菌作用。在分离的化合物中,二鹅掌菜酚和6,6’-双鹅掌菜酚显现了最强的抑菌效果。这些活性成分不仅可以作为化妆品防腐成分,而且可有效治疗痤疮[22]。痤疮的治疗方法包括降低皮脂分泌、去除死皮细胞、利用外用药物和口服药物杀灭细菌。从褐藻属大果藻提取的活性成分Sargafuran为有效的痤疮治疗剂。Sargafuran低毒,对疮疱丙酸杆菌(Propionibac-teriumacnes)的最低抑菌浓度(MIC)为15μg/mL,其杀菌机制主要是通过裂解细菌的细胞壁来实现[23]。此外,墨角藻提取物已被曼秀雷敦公司和雅芳公司应用于痤疮护理产品中。

2展望

综上可知,目前已经从褐藻中提取出了各种生物活性物质如多糖、胡萝卜素类化合物、多酚类化合物等,体内和体外实验均表明它们有抗氧化、防晒、防止皮肤老化和抑制胶原降解的活性。我国是世界海藻养殖大国,褐藻(如海带、裙带菜等)是海藻养殖种类中资源最丰富的一类,这为褐藻活性物质来源提供了保证,这类活性物质作为原料开发新型功能化妆品市场前景广阔。

作者:肖蕾 陈刚 刘晨光 单位:无限极 (中国) 有限公司 中国海洋大学 海洋生命学院

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