古代绿松石示踪研究范文

《文物保护与考古科学杂志》2015年第七期

1加州圣迭戈哈洛伦温泉区古绿松石矿

加州圣迭戈哈洛伦温泉区古绿松石矿是一个保存极为完好的古绿松石矿，发现了大量包括亚腰石锤在内的开矿工具(图1)［3］。这些石锤的重量从250g到1700g不等，皆由玄武岩制成，超过1000g的占到33%。石锤都是可以装柄的，与在内华达州东南部的盐矿和墨西哥萨卡特卡斯州的古绿松石矿所用石锤很相像。该矿的开采者可能和亚利桑那西北地区的帕塔扬印第安人属于同一语言文化体系。结合考古证据看，这里的绿松石可能通过贸易方式到达了美洲西南部。加州圣伯拉蒂诺也发现过古绿松石采矿坑，并出土过石质采矿工具。这些矿坑中的绿松石矿脉都很细小，厚度只有4mm。所产绿松石颜色从灰白到深蓝多种，等级较低的显蓝绿色或绿色，还有一些带有黄褐色的铁线。这些特征都曾被用来作为辨别产地的依据。在19世纪末和20世纪初，一些较大的带有伴生脉石的绿松石矿石通过观察其脉石的特性还是能大约辨别出产地，但是对于那些没有伴生脉石的史前绿松石珠子，要辨别其原产地还没有可靠的方法。古绿松石采矿遗址对于研究绿松石制品产地具有灯塔作用。依靠考古学的溯源方法，在一定程度上给研究者提供了一个宏观上的视野。

2微量元素分析阶段

在化学微量元素分析阶段，通过大量的实验、测试手段被用来对绿松石制品进行示踪或者对不同矿区的绿松石样品进行鉴别。研究者相信，通过对两方面所获数据的最终比对分析，可发现绿松石产品和已知矿区的一致性，进而判断出绿松石制品的矿源地。19世纪末在美国西部和新墨西哥州的一些地区也发现了史前古绿松石采矿遗址，塞里约斯古矿的唯一性被打破。研究者们逐渐认识到以前将大量绿松石制品简单地认定其来源为塞里约斯矿显然是草率的，类型学在绿松石制品的矿源研究上作用并不明显，进而开始了借助于现代仪器和统计、分析方法微观结构的研究。在这个阶段学者们企图寻找一些明确的特征元素来辨认绿松石产源特征，基本手段是通过光谱分析等手段分析微量元素、稀土元素以寻找“指纹特征”，以之作为辨别不同产地的标志。然后通过同类手段分析绿松石制品，获得相应数据并与古矿或现代矿样进行对比判定绿松石矿源所在。这些研究所使用的主要手段如表1所示。1970年Sigleo运用原子发射光谱技术(AES)，分析来自25个矿区的80个绿松石样品的11种微量元素组成［4］，通过对比同矿区之间的数据和不同矿区之间的数据，并结合对新墨西哥州考古遗址中的8个样品分析，得出各矿区样品微量元素有明显的不同，认为变化的原因是天气因素或矿物过滤所致，然而在寻找具体的微量元素指纹特征时并不十分成功。1975年Sigleo运用中子活化分析技术(INAA)细致地分析了绿松石样品的30种微量元素，并通过与美国西南部24个矿区的绿松石样品相对比，进一步认定亚利桑那斯内克霍霍卡姆遗址的绿松石制品来自加州圣迭戈哈洛伦温泉区喜马拉雅矿点［5］。1982［6］、1983年［7］Ruppert使用电子探针技术分析了绿松石制品和来自南北美洲多个矿区的绿松石样品，其数量高达1400件。

1990年Harbottle对中子活化分析技术在考古学上的应用成果进行了总结［8］，其中在“石质和矿物产品”一节中介绍了元素(微量元素和镧系元素)以及某些元素同位素的分析技术，结合相关文献指出在同一矿区内的样品并不具有一致的镧系元素分布，建议今后的研究关注这一点;同时还指出，中子活化分析技术虽然在黑曜石矿源研究上取得了成功，主要原因是黑曜岩的产地较为单一、化学组成简单等，不宜将其扩展到其他矿物制品的产地研究上来。依靠快速的便携式的光谱仪器检测单一特征元素也是有问题的，最好采用多元素组合的模式，即使这种模式也不一定真的能够完全确定产源，但会更加接近事实。美国研究者也分析了许多中美洲的玉器，但来源还是没有搞清楚，说明探源研究需要很长的路要走。Harbottle和Weigand认为绿松石是查科地区古代社会的关键根基［9］，颇类似卢林银矿对雅典的重要性。基于这种判断，1977年Harbottle和Weigand运用中子活化分析技术检测绿松石的15种元素成分，在证明中美洲绿松石制品和美国西南部以及墨西哥北部绿松石产源地之间的关系方面取得了初步成果。Weigand等人还将塞里约斯矿区的样品和查克遗址的样品送到布鲁克海文国家实验室文检测，结果显示这两个样品的铜的含量非常接近，但是后来的研究者认为数据还不足以使人们能够全面得出结论［10］。1993年Weigand和Harbottle继续研究这些矿区的样品，分析了超过100个考古遗址的2000多件绿松石制品，每个样品检测了20余种元素成分，并运用统计学的方法找到了可进行示踪研究的重要元素。但很大一部分绿松石产地的数据过于分散不能找到独一的指纹特征［11］。

1993年Ericson等介绍了绿松石矿在组成成分上是相当复杂的［12］，而且这种研究成果可能比1992年Harbottle和Weigand的认识要早。但在Ericson等人的文章中表示中子活化分析技术或许不能找到理想的指纹特征来判断绿松石产源，这与Weigand之前发表的文章观点有所不同。2003年Kim等人运用粒子诱发X射线荧光技术(PIXE)检测了共50件分别来自亚利桑那州通托贝森科林泰瑞斯墓地和校舍墓地两个遗址出土的绿松石制品的元素组成［13］。结果发现科林泰瑞斯墓地出土绿松石制品在化学元素组成变化幅度较大，指纹元素特征不清晰，Kim认为其来源较为丰富;而校舍墓地化学成分则相对稳定，说明来源单一。Kim并没有进一步追寻这些绿松石制品的产地，但是却发现该批检测样品不全是绿松石。绿松石在美洲原住民文化中具有重要的历史价值，因而布鲁克海文国家实验室建立起绿松石相关参数的数据库，目的是将中美洲包括镶嵌绿松石面具的文物与产源地联系在一起，为示踪研究提供支撑。亚利桑那州立大学Parsons博士在研究中发现数百件所谓的绿松石样品有一半不是绿松石，所以在研究绿松石制品之前进行宝石属性鉴定十分必要。通过分析绿松石含有的微量元素示踪绿松石制品的产源，主要存在以下几个问题:1)与黑曜石相比绿松石成分组成更加复杂，这使得分析内部有限的微量元素来示踪绿松石产源存在一定的风险。2)绿松石易风化，且会发生置换替代，元素组成变化大。3)受绿松石矿一些化学变化的影响，同一矿区的某一绿松石矿址以及某些矿样存有大量的异样杂质，这就难免会影响微量元素的测定数据。目前，在运用微量元素对绿松石产源进行示踪时，发现同一矿区绿松石样品所含的稀土元素也存在很大的差异，不同产地的分析数据常发生重叠，无法清晰区分，其示踪效果也都不能使人很满意。但在分析中所用之技术多为无损，适合文物研究。今后，在分析绿松石产源特征时最好采用多种元素组合的模式，这将更能获得接近事实的研究成果。

3同位素示踪阶段

鉴于微量元素示踪绿松石产源的不理想，研究人员开始尝试同位素示踪方法，以期解决既往研究中存在的问题。1994年Young等人运用铅同位素(208Pb/206Pb)对来自美国西南部和新墨西哥州北部7个矿区的26个绿松石样品进行区分［14］，认为大量同位素测定不利于绿松石产源示踪，因为绿松石含有杂质，易造成数据分散。尽管这个方法最初给予了很高的期望，但很多样品的产源界限模糊使得结论不够清楚。绿松石为流体二次成矿，雨水起到很关键的作用，氢和氧原子的同位素组成受纬度降水变化的影响，所以氢氧同位素也被应用在流体成矿的矿物示踪研究中。依此理论，不同矿区的绿松石样品应有独一无二的氢氧同位素特征，鉴于此2002年Fayek首次运用这两种同位素来示踪绿松石产源［15］。Fayek使用离子探针这一相对无创的同位素检测法，获取绿松石样品的δ18O和δD数据，并通过检测，结果显示这些样品来源于美国西南的四个绿松石矿区，这就进一步表明氢氧同位素能用来分析不同区域绿松石的产地特性。绿松石的成矿动力主要有两种:一为上升的岩浆水(深层)，一为下降和循环的浅表水(浅层)。而美洲的绿松石矿主要是依靠岩浆产生的热液循环而形成并非浅层地表水，这样会影响氢氧同位素示踪的可信性，但绿松石均含有铜元素，所以在2004年Evans等人用激光烧蚀多接收器质谱来分析亚利桑那、内华达、加利福尼亚、新墨西哥和科罗拉多州的绿松石矿样中的铜同位素组成［16］，希望借此来达到示踪目的。这批绿松石矿样来自近地表蚀变带上，其铜元素所占的重量比为0．1%到10%不等，分析个别绿松石颗粒，δ65Cu重复性优于0．4‰，且不同样品的δ65Cu值出现明显的变化，可将其作为区分绿松石产源的依据。铜元素是绿松石化学构成的主体元素之一，依靠铜同位素的比值来区分绿松石的产源地，有助于开展中美洲和美国西南部的考古学、文化、贸易研究工作。2005年Hull认为运用微量元素追踪绿松石产地只能部分成功，因为考古遗址中出土的非绿松石常被误认，或者受风化作用，影响微量元素的示踪。鉴于此Hull使用二次离子质谱技术，测定样品的氢和铜的同位素以及样品的铁氢比，以此获得充足的数据进行聚集分析［17］。为了测试该技术，Hull分析了来自美国西南部的3个不同绿松石产区的样品以及4个来自单一矿区蚀变的绿松石样品。通过对这些样品进行电子探针分析，发现原矿绿松石电荷平衡和铁含量之间有一个很强的相关性，蚀变绿松石也与之相同。数据显示绿松石的铁在增加而氢在减少，氧离子代替氢氧根离子以中和多余电荷。红外光谱分析也表明富铁绿松石和富铜绿松石二者之间的OH－含量也是存在明显变动。Hull进一步分析了4个来自新墨西哥卡斯提尔矿富铁蚀变绿松石样品，结果显示伴随着绿松石蚀变而生的粘土矿物，硅含量在上升，铜和磷的含量在下降。相对于δ65Cu值而言所测样品的δD值受这种影响变化剧烈，但铝和铁的含量很少受到这种变化的影响。红外光谱分析显示原生绿松石和蚀变绿松石氢的含量是相对不变的，单纯运用铜和氢的同位素数据在不同原产地之间会有重叠区域，然而结合铜同位素分析和铁氢比将会提供一个有效的示踪技术。2007年Hull改变了分析的范式，选取样品均来自单一绿松石矿的不同区域，期望以此来确定同一矿区内氢和铜的同位素比值的变化［18］，结果显示铜的同位素组成在单一矿区内变化幅度有1．5‰，氢的变化幅度为13‰。狭窄的变化幅度，为每个矿址提供了独一无二的指纹特征。2008年在美国国家科学基金的支持下，Hull和Fayek带领一支国际学术团队开展美洲绿松石示踪研究［19］，通过地质学和同位素分析的技术判断美国西南部绿松石矿与考古遗址中所发现的古代绿松石制品之间的关系。并运用新的氢和铜的同位素方法，分析得出查科峡谷居民的绿松石来源于多个矿区，甚至远达内华达州北部。Hull运用二次离子质谱仪测试2H/1H、65Cu/63Cu以及56Fe/1H的比值，开展多重数据示踪绿松石的产地。对来自亚利桑那、内华达、新墨西哥、科罗拉多等地的12个矿区样品进行δCu和δH检测，发现能够将其分为10个数据聚集区，其中来自于塞里约斯大矿区的3个矿点聚集在一起，然后Hull分析了来自美国睡美人绿松石矿区的5个矿点的32个样品，结果显示同一矿区样品的铜和氢的同位素组成是相对均质的(图2)。紧接着分析了查科峡谷遗址和瓜达卢佩遗址的17个绿松石样品，显示13个文物的数据与已知绿松石矿源地的数据相对应，有4个尚未寻找到产地归属，有待于进一步确认。Hull基于美国西部绿松石产源特性以及对普韦布洛宗庙遗址出土的绿松石样品的分析，揭示了这两个地区绿松石贸易关系。

以Fayek和Hull为代表的橡树岭国家实验室通过改进二次离子质谱仪，测量直径只有100μm的绿松石样品，获得65Cu和铜63Cu的同位素比值。二次离子质谱仪所测样品基本无损且所用样品体积很小，对于考古学研究来说非常适合。在同位素的示踪方面，亚利桑那大学的Alyson运用了铅和锶同位素研究绿松石的产源，选取二者原因有三:首先，绿松石的形成来自于不同的地质历史的岩石风化作用，在接近地表绿松石的低温风化过程中铅锶同位素不会被明显的分馏，适合充当二次成矿型矿产的示踪剂。其次，绿松石矿石能保存其周围地质环境的铅锶同位素特征，所测定的绿松石铅锶同位素数据还可以作为产地指纹特征。再次，铅锶同位素还有宽泛的物理特性，利用多接收器等离子体质谱仪和热电离质谱仪能够高精密度和高准度地测定铅锶同位素比率。Alyson提出3个研究目标:一、建构一种新的地球化学信息框架，以解决在美国西南部和墨西哥的绿松石原产地问题;二、铅锶同位素技术可以应用到考古样品;三、建构古代绿松石贸易之路。Alyson检测了美国西南部和墨西哥北部18个矿区的250多个绿松石样品的铅锶同位素，结果表明铅、锶同位素具有独特的地球化学指纹，可以成功地区分具有各种化学和物理特性的绿松石样品。她运用87Sr/86Sr的比值测定了查科峡谷的普韦布洛•波尼托遗址出土的22个绿松石和来自14个现代矿区的绿松石样品的87Sr/86Sr，发现现代矿区绿松石铅锶同位素数据可以以0．710为界划分为两个集团，而22个古代样品分属于这两个集团(图4)［23］。87Sr/86Sr小于0．710的绿松石207Pb/204Pb和208Pb/204Pb数据双变量图见图5。Alyson指出铅和锶同位素能明确地区分不同产源的绿松石，不同产地样品数据变化大于同一产区的数据变化，该方法还能将单体矿从大矿区中区分［24］。Alyson还指出只有开展绿松石浸出试验和岩相检测，才能全面掌握矿体中的同位素变化原因。分析绿松石的浸出分数可以展示同位素变化域对个体样品的整体同位素特征的影响。这些变化可能由以下几个原因引起:1、杂质;2、瞬态非化学计量的释放;3、表层风化;4、长期形成的绿松石来源不同。虽然观察到了变化，但在研究过程中并不影响其观察不同产区同位素的不同特征。所以铅和锶的同位素分析可以显示出绿松石的产源。在这些研究的积淀下，2012年Alyson和Hull分别完成了各自的博士论文。Alyson的博士论文对来自美国南部的17个矿区116件绿松石样品开展了铅锶同位素分析，认定亚利桑那州图森盆地红尾遗址出土的绿松石制品原料来自美国亚利桑那皮马县的银铃山矿区［25］。Hull的博士论文继续利用氢铜同位素对美国西南21处矿区的绿松石样品进行分析，共获得876个检测结果，对查科峡谷9处遗址62件绿松石制品进行分析，确定了其中35个样品的产地，进而开展绿松石生产模式和贸易路线的论述［26］。总结以上研究成果，可以发现同位素示踪绿松石产源是现阶段较为有效的方法并且具有较好的发展前景，该方法可以避免绿松石复杂的成分引起的弊端，也可以使被检验文物得到保护，较之微量元素、稀土元素以及光谱分析更加有效。国外绿松石同位素示踪检测技术见表2所示。

4总结与展望

通览国外研究之案例，可以总结出以下几个成功因素:1)美洲地区绿松石示踪的初步成功是基于存在大量已被考古调查和发掘的有相对确切年代的古代绿松石矿，这些矿源为绿松石示踪研究起到了灯塔作用，以此为出发点去寻找路线必将事半功倍。其研究逻辑为古矿址———出土文物双向衔接研究模式，因两者均有一定年代区间数据使得研究具有针对性，示踪成功率更高，这种研究逻辑一直指导着美国绿松石示踪研究。与之相较，中国则缺少具有确切年代的古绿松石矿遗址，造成研究视角被自然分散，研究逻辑则为现代矿区———出土文物示踪模式，但这种逻辑不可避免地会增加难度，即现代矿区矿点可能并非以往先民所开采之矿区，这就使得研究范围扩大，猜测成分较多，增加了研究难度。2)科研起步早、积累时间长。早在19世纪美国就发现了古绿松石矿遗址并引起人们对其原料去向的猜测。研究者们从1954年开始运用光谱对绿松石样品进行分析，寻找微观指纹信息，这种研究一直没有间断，并获得了相应的研究成果，同时也发现绿松石示踪研究受其隐晶质结构、杂质存在、风化等因素较大程度的影响，而微量元素、稀土元素未能获得满意的示踪结果，这就为开启更精确的研究方法奠定基础。3)选用合适的元素同位素开展示踪，及时的调整检测手段，并借鉴前人成果是获得成功的关键所在。同位素运用于绿松石示踪研究主要分为以下几个阶段，首先，寻找单一元素同位素进行试探性研究。其次，开始进行不同元素同位素的组合研究，这样可以更大程度的缩小目标范围，得出相对准确的结果。同位素具有强大的示踪效果，众多学科都有频繁地应用，使用同位素示踪绿松石产源是积极借鉴其他学科的结果。运用同位素组合检测的方法，缩小了重叠，获得良好的结果。4)所测样品数量庞大，仅在Hull博士论文中就对876个样品进行了铜氢同位素测定，Alyson所测的铅锶同位素样品数也达到上百个，而绿松石微量元素所测样品数量更多达至千个，数据积累充足，在一些实验室还建立了数据库，为今后研究提供充实的资料。

反思美国绿松石示踪研究的历史路线，可以清楚地认识到宝玉石产源探究一直以来就是难题，为了达到目的学者们采用了多种方法，但准确度不十分令人满意，同位素示踪绿松石产源就是在反思研究中的不足中提出并实践的，从现有成果来看还比较令人满意，但目前的工作还有改进和发展的空间，今后可以在以下几个方面加强:1)绿松石易风化，受到污染，可能会因氢等同位素以及微量元素的变化，从而导致分析误差，所以应建立一整套取样程序。绿松石文物大多受到风化等损坏，需要进行先期尝试实验，对比风化与未风化样品的测试数据，以确定何种同位素或微量元素因污染或风化产生较大误差，进而制定对考古遗址出土绿松石的取样原则。2)孔雀石、硅孔雀石、磷铝石与绿松石外观都很相似，实验前应对样品进行定性检测，防止将其他矿石误认为绿松石。3)同位素在绿松石示踪研究中具有很大优势，但并不万能，具体细节和问题要在实验中去评估，这样会更加科学。以往研究者们在运用微量元素等示踪绿松石产源方面也积累了丰富的数据和经验，这些相对成熟的方法若互相结合必定起到积极作用。4)针对不同品种、不同产地的宝玉石品种开展同位素示踪研究，需要选择适当的元素同位素进行测定，以检验成功案例的方法是否可以在本研究中得以应用，但不能一味照搬，应从资金、时间以及测试条件多方面综合考虑。

鉴于以往研究成果，今后需要开展以相关同位素检测为主并结合微量元素分析的实验模式，建立合理科学的取样原则，尽量确保文物在基本无损的原则下开展产源研究。在这个过程中美国的绿松石示踪研究起步早、成果多，值得中国同行借鉴和思考，美国绿松石示踪成果也将为其他品种的宝玉石产源研究提供启示。

作者：李延祥 先怡衡 单位：北京科技大学 冶金与材料史研究所