土壤重金属污染联合修复技术研究进程范文

《南开大学学报》2018年第1期

摘要:土壤重金属污染日益严重，特别是重金属污染物的类型、性质趋于多样化、复杂化，在多种重金属复合污染的情况下，传统单一的修复技术存在修复效率低、效果差等缺陷，难以满足土壤修复的要求。本文从土壤重金属污染治理的现状入手，介绍了以生物、物理、化学修复技术为基础的各联合修复体系，主要包括以植物修复为核心的微生物-植物、化学-植物、动物-植物、植物-植物以及以电动修复和化学淋洗为核心的各种联合修复体系。结果表明，相对于单一重金属污染修复技术，联合修复体系可显著提高重金属污染土壤的修复效率，尤其是以植物修复为核心的联合修复技术，以其低能耗、环境友好等优势，具有良好的发展潜力和应用前景。最后，分析了目前土壤重金属修复过程中存在的问题，并对今后的研究方向进行展望。

关键词:土壤污染；重金属；联合修复；生物修复；物化修复

随着经济社会的不断发展，人类的生产活动导致环境污染问题日益凸显，特别是土壤环境中重金属污染物大量增加，据环境保护部和国土资源部的全国土壤污染状况调查公报显示，我国土壤环境中镉、镍、砷、铜、汞、铅、铬、锌8种重金属超标率分别为7.0%、4.8%、2.7%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%、0.9%［1］。长期的研究表明，重金属污染具有普遍性、隐蔽性、滞后性、不可降解性等特点［2,3］，并且可在食物链内不断富集，成为环境治理的热点和难点。为解决传统单一修复技术修复效率低的难题，研究人员提出两种或两种以上修复技术协同修复的构想，并产生了一系列联合修复体系，为土壤重金属污染修复提供了新的思路。本文总结了近年来土壤重金属污染联合修复技术的研究成果，以促进土壤重金属污染修复技术的发展和应用。

1植物联合修复技术

植物修复指利用植物的生理功能（吸附、提取、降解、稳定等）降低土壤中重金属污染，具有成本低、无污染、安全可靠、施工简单、适应性强等优点，受到学术界广泛关注。但研究表明，植物修复重金属污染土壤仍存超富集植物品种少、生长缓慢、生物量小、修复周期长、污染土壤中重金属有效态含量低等缺陷［4］，针对这些问题，为了提高植物修复重金属污染土壤的修复效率，形成了各种以植物修复技术为核心的联合修复体系。

1.1微生物-植物联合修复

在土壤重金属污染修复过程中，微生物和植物存在多种协同机制：超富集植物对重金属元素的吸收具有专一性，但许多内生细菌具有多种重金属抗性，根际或内生微生物可通过自身的吸收富集降低土壤中重金属的毒性，促进超富集植物生长；微生物可通过直接或间接作用改善植物营养、抑制病菌感染，增加植物生物量；微生物代谢产生的有机酸、表面活性剂、铁载体、螯合剂及其氧化还原作用等可改重金属的赋存形态，活化重金属，促进重金属在植物体内的运输［5］。因此，在土壤环境中，微生物的活动及其代谢产物不仅可以促进植物对营养物质的吸收，增加生物量，提高植物对重金属的抗性，而且可通过改变重金属的形态，影响其有效态含量，优化植物对重金属的提取效果［6-7］。赵光［8］采用变色圈法从土壤中筛选出一种疑似凝结芽孢杆菌的产酸菌，该菌株对土壤中的镉、铅有明显的钝化作用，而对土壤中的Zn有一定的活化作用。丛枝菌根真菌也可通过根外菌丝直接作用或者通过促进植物对营养元素的吸收间接改变根际环境和重金属有效态含量［9］。杨雪艳等［10］通过构建“双耐”菌株与重金属超富集植物——香根草联合修复体系修复铅、镉复合污染土壤。结果表明，“双耐”菌株不仅可以促进香草根的生长，提高生物量，而且可通过改变土壤pH值，影响土壤环境，提高铅、镉的有效态含量，强化铅、镉污染土壤的修复效果。通过微生物功能强化植物修复重金属污染土壤效果显著，具有重要的理论和实践意义，但应深入其机理研究，为微生物-植物联合修复技术的发展和推广应用提供科学指导。

1.2化学-植物联合修复

1.2.1活化-植物联合修复

重金属在土壤中以残渣态为主，造成其有效态含量低，迁移能力差，限制了植物修复重金属污染土壤的效率。因此利用化学活化剂改善土壤中重金属有效态含量，强化植物修复重金属污染土壤的方法应运而生。常见的化学活化剂主要包括螯合剂、表面活性剂、低分子有机酸三类。螯合剂能与重金属发生螯合反应，生成溶解性螯合物，使土壤中的重金属得到活化，为植物提取创造条件。已有研究表明，乙二胺二琥珀酸、乙二胺四乙酸、谷氨酸N,N-二乙酸等均能够改善土壤中重金属有效态含量，增强重金属的迁移性，显著提高植物修复重金属污染土壤的效率［11-13］。张家伟等［14-15］在施加表面活性剂直链烷基苯磺酸盐、十二烷基磺酸钠后，植物体内重金属的浓度明显增加。但有研究表明，表面活性剂活化重金属的能力远远的高于植物提取重金属的能力［14］，这就可能造成土壤中重金属有效态含量增加，并在表面活性剂的作用下不断迁移，造成二次污染。另外，表面活性剂的作用也会对土壤中的营养元素产生一定的影响。超积累植物的根系在重金属的胁迫作用下，会分泌大量的低分子量有机酸(柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸等)，这些有机酸会影响土壤环境，降低土壤pH值，也可与重金属离子发生螯合反应，改变重金属的化学形态，进而影响其有效态含量及迁移性［16,17］。马云龙等［18］通过振荡实验研究了柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸对土壤中重金属铅、镉、铜、锌解吸行为的影响，结果表明四种有机酸均有一定的解吸能力，且解吸能力与有机酸的浓度成正比。黄国勇等［19］研究了低分子有机酸（柠檬酸、草酸、酒石酸）对土壤中铜化学形态的影响。结果显示，在有机酸的作用下，土壤中弱酸溶解态铜的含量均增加，铜得到活化，活化程度草酸≈酒石酸＜柠檬酸。由于重金属元素的有效态含量是植物修复重金属污染土壤的限制性因素之一，研究人员通过外源添加低分子量有机酸，将低分子有机酸的活化功能和植物提取特性相结合。邢艳帅等［20,21］通过实验探究了柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸等联合植物修复重金属污染土壤。结果显示有机酸均促进了重金属在植物体内的积累和运输，植物对重金属的提取能力明显增加，修复效果得到改善。可见低分子量有机酸能显著提高重金属的有效态含量，强化植物提取技术在重金属污染土壤修复中的应用，具有良好的应用前景。化学活化剂的选择是该联合修复技术的关键，螯合剂和表面活性剂易造成土壤养分流失，且残留成分易形成二次污染，而低分子有机酸活化能力强、无毒且易降解，因此选择正确的化学活化剂不仅能够提高重金属污染土壤的修复效率，而且可以避免对环境造成二次污染。

1.2.2钝化-植物联合修复

化学钝化［22］指通过向土壤中施加化学钝化剂，改变重金属的赋存形态，降低其有效态含量，达到修复重金属污染土壤的目的。将化学钝化技术和植物提取相结合，建立联合修复体系，能够改善重金属污染土壤的修复效率。羟基磷灰石可提高土壤pH值，影响土壤环境，一方面使重金属钝化，降低其有效态含量和迁移性；另一方面提高酶活性，改善土壤功能，促进植物对重金属的吸收［23］。孙婷婷等［24］以江西贵溪铜、镉复合污染土壤为研究对象，通过田间试验，探究了羟基磷灰石联合3种植物（伴矿景天、海洲香薷、巨菌草）对重金属污染土壤的修复效果。结果显示，羟基磷灰石联合植物修复显著提高了重金属污染土壤的修复效率。化学钝化联合植物修复重金属污染土壤效果良好，但随时间推移，被固定的重金属可能再次被活化，存在二次污染环境的潜在风险。

1.3动物-植物联合修复

动物修复技术以研究蚯蚓修复居多。蚯蚓的活动不仅可以增加土壤中的速效养分，提高植物的生物量，而且可以通过吞食、排泄等生命活动调整土壤pH值，改变土壤中重金属的赋存形态，提高重金属有效态含量［25,26］。Ma［27］在利用大本豆科植物修复铅、锌重金属污染土壤的同时引入蚯蚓，结果植物生物量提高了10%～30%，重金属提取率提高了16%～53%。田伟莉［28］通过田间实验的方法，采用动物-植物联合修复镉、铜、铅重金属污染土壤。实验结果显示，镉、铜、铅的修复效果较单一的植物修复分别提高了11.5%、7.2%、5.0%。动物的活动强化植物修复重金属污染土壤效果明显，低能耗，无二次污染。但可用于修复重金属污染土壤的动物种类少，且对环境的适应性较差，在一定程度上限制了其应用和发展。

1.4植物-植物联合修复

植物修复技术作为一种绿色、低耗、无二次污染的土壤重金属污染修复技术，一直饱受学者们的青睐。超富集植物的提取能力是植物修复重金属污染土壤取得良好效果的又一限制性因素，针对这一问题研究人员提出了两种或者两种以上超富集植物联合提取的构想，构建物种间（垂直）的群落结构［29］。树木也是一种低耗、环境友好型的重金属污染修复植物，相对于草本植物来说具有更高的生物量和更强的重金属耐受性［30］；多数木本植物和草本植物在生态系统中占有不同的生态位，可充分利用不同植物的生态位差异，避免两者间生态位的滞空和竞争，提高植物提取污染土壤重金属的效率，缩短修复周期［31］。赖发英等［32］通过实验小区的方法，采用乔、灌、草多层次植物组成立体修复模式净化镉、铜污染土壤，取得了良好的修复效果。Jiang等［33］采用超级累植物东南景天和玉米、遏蓝菜和黑麦草套种的方式对重金属污染土壤进行修复，结果发现超级累植物的生物量会降低，但提取总量和提取效率并没有降低，并且减少了由于淋滤作用重金属向外界的迁移，避免二次污染。因此，采用两种或者两种以上植物联合修复，可显著提高重金属污染土壤的修复效率，具有良好的推广和应用价值。

2物化联合修复

2.1电动联合修复

传统物化修复技术（换土、客土、去表土、深耕法、热解吸法等）修复费用高、工程量大、不适合大面积污染土壤的修复，在一定程度上限制了其推广和应用。电动修复（Electrokineticremediation，EKR）是一项新兴的土壤重金属污染修复技术，其基本原理是在污染土壤的两端植入惰性电极，形成直流电场，利用电场的驱动作用使土壤中的带电污染物向电极方向迁移，将污染物富集后进行处理，具有修复效果明显、操作方便、无二次污染等优势。但研究表明［34,35］，电动修复重金属污染土壤过程中，在电场的阳极区域会产生H+形成酸性条件，加快阳极区域内的重金属在电场力的作用下向阴极迁移，实现阳极区域内重金属污染物的去除，而阴极产生OH-会使重金属离子形成沉淀物，阻碍阴极区域重金属污染土壤的修复。刘国等［36］研究了柠檬酸、乙酸、螯合剂作为增强剂对电动修复重金属污染土壤修复效率的影响。结果表明，柠檬酸和乙酸均有效抑制了阴极区域的碱化，使得修复区域内土壤均维持在酸性条件下，提高了电动修复的效率；螯合剂和重金属反应形成带负电的螯合物，加强了重金属的移动性。薛浩等［37］以铬污染土壤为研究对象，提出了酸化—电动强化修复技术，研究了酸化对电动修复去除率的影响，并对重金属铬的化学形态进行分析。结果显示，土壤酸化将部分铬由碳酸盐结合态转化成水溶态，同时避免了阴极区域的碱化，显著提高土壤中铬的去除率。为强化电动修复，还产生了一系列的联合修复技术。2.2化学淋洗联合修复2.2.1不同化学淋洗剂联合修复化学淋洗是土壤物化修复方法中的一种常用技术，指采用特定的淋洗剂对污染土壤进行洗涤，通过分离净化洗涤剂，实现去除土壤中污染物的目的。单一的淋洗剂在土壤修复中具有各自的局限性，将不同种类的淋洗剂联合使用，使其发生协同作用，不仅能够强化污染物的去除，而且可以减少淋洗剂的用量。许中坚等［44］探究了柠檬酸与皂素复合淋洗锌、铅、铜污染土壤的效果。结果显示，复合淋洗改变了重金属的形态分布，对锌和铅具有较好的淋洗效果，而对铜的淋洗效果稍差。陈冬月等［45］以镉污染土壤为研究对象，采用螯合剂和鼠李糖脂复合淋洗，结果土壤中交换态、碳酸盐结合态、有机态镉含量显著减少，减小了二次污染的风险，缩短了淋洗时间。陈寻峰等［46］研究表明，复合淋洗效果优于单一淋洗效果，适当的复合淋洗组合能够提高土壤重金属的去除率，复合淋洗的关键在于淋洗剂的选择和组合顺序。因此，不同的化学淋洗剂联合修复重金属污染土壤可提高重金属污染修复效率，具有良好的发展前景，但化学淋洗剂的开发和选择成为该修复技术的关键，寻找修复效率高、价格低廉、易降解、无二次污染的化学淋洗剂成为重要的研究方向。2.2.2超声波-化学淋洗联合修复超声波具有很强的穿透性，可直接作用于土壤内部，形成巨大的水力剪切作用，是一种被广泛应用的微波振荡技术。Zheng等［47］采用超声波强化草酸对污染土壤中铜的去除，在草酸浓度为0.1mol/L，固液比为1︰20，超声时间为30min的条件下，铜的去除率提高了7.2%，达到最佳。Wei等［48］同样采用超声波强化柠檬酸对污染土壤中锌的去除，结果锌的去除率达68%，并随着超声时间的增加去除率显著提高。邱琼瑶等［49］以EDTA为淋洗剂，采用超声波强化对镉、铜、铅、锌4种重金属的淋洗效果，洗脱率分别为83.6%、58.8%、98%、43%，形态分析显示，超声强化不仅能够洗脱交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态重金属，而且能够有效去除残渣态和有机物结合态重金属。而孙涛等［50］研究表明，超声对镉、铅、铜污染土壤的淋洗效果影响不大，但锌的淋洗效果明显增加。这与Wei的研究结果完全相符，但和邱琼瑶等的研究结果存在一定的差异，这是土壤性质和淋洗剂的不同造成的，总体来说，超声波能有效的加强重金属污染土壤化学淋洗的效果，具有良好的发展前景。3结论与建议土壤重金属污染修复过程中单一修复技术存在修复周期长、效率低、效果差等问题，两种或两种以上修复技术协同修复可显著提高重金属污染的修复效率，优化修复效果，特别是以植物提取为核心的联合修复体系，具有太阳能驱动、低能耗、无二次污染等优势。针对重金属污染修复效率低，超级累植物种类少、生物量小、重金属富集能力差，物化修复易造成二次等问题，提出以下建议：（1）寻找生物量大、富集能力强的超积累植物是建立以植物提取为核心的联合修复体系的关键，利用基因工程等科学技术获得高提取能力的超积累植物成为提高植物修复重金属污染土壤的重要方向。（2）尝试不同修复技术的有机结合，优势互补，优化联合修复体系，提高重金属污染土壤的修复效率，降低修复成本，避免修复过程中造成二次污染是重金属污染土壤修复的基本要求。（3）许多修复技术尚处于实验室小试规模，加快由实验室转向田间试验的步伐，提高中重金属污染修复技术的工程应用是最终目的。

［参考文献］

［1］环境保护部．环境保护部和国土资源部全国土壤污染状况调查公报[R/OL]．

［2］陈涛,常庆瑞,刘京,等．长期污灌农田土壤重金属污染及潜在环境风险评价[J]．农业环境科学学报,2012,31(11):2152-2159．

［4］杨清伟,彭慧灵,刘守江,等．多种超富集植物联合修复土壤重金属污染的光合机理研究探讨[J]．西华师范大学学报(自然科学版),2016,37(1):114-119．

［5］李韵诗,冯冲凌,吴晓芙,等．重金属污染土壤植物修复中的微生物功能研究进展[J]．生态学报,2015,35(20):6881-6890．

［8］赵光．促进植物吸收土壤重金属的产酸菌的筛选鉴定及特性研究[J]．安徽农业科学,2010,38(18):9696-9698．

［9］祖艳群,卢鑫,湛方栋,等．丛枝菌根真菌在土壤重金属污染植物修复中的作用及机理研究进展[J]．植物生理学报,2015,51(10):1538-1548．

［10］杨雪艳,蒋代华,史进纳,等．“双耐”细菌-香根草对铅镉复合污染土壤的修复机理[J]．应用与环境生物学报,2016,22(5):884-890．

［11］卫泽斌,陈晓红,吴启堂,等．可生物降解螯合剂GLDA诱导东南景天修复重金属污染土壤的研究[J]．环境科学,2015,36(5):1864-1869．

［14］张家伟,尹光彩,林亲铁,等．表面活性剂辅助植物修复重金属污染土壤研究进展[J]．安徽农业科学,2015,43(22):193-195．

［15］刘戈宇,柴团耀,孙涛,等．超富集植物遏蓝菜对重金属吸收、运输和累积的机制[J]．生物工程学报,2010,26(5):561-568．

［18］马云龙,曾清如,胡浩,等．低分子有机酸对土壤中重金属的解吸及影响因素[J]．土壤通报,2008,39(6):1419-1423．

［19］黄国勇,付庆灵,朱俊,等．低分子有机酸对土壤中Cu化学形态的影响[J]．环境科学,2014,35(8):3091-3095．

［20］李华英．外源柠檬酸和草酸对镉胁迫下苎麻生理响应的影响研究[D]．长沙：湖南大学,2014．

［21］沈斌,伍钧,孟晓霞,等．柠檬酸对鱼腥草吸收累积铅锌矿区土壤中重金属的影响[J]．水土保持学报,2015,29(3):320-324．

［22］殷飞,王海娟,李燕燕,等．不同钝化剂对重金属复合污染土壤的修复效应研究[J]．农业环境科学学报,2015,34(3):438-448．

［24］孙婷婷,徐磊,周静,等．羟基磷灰石-植物联合修复对Cu/Cd污染植物根际土壤微生物群落的影响[J]．土壤,2016,48(5):946-953．

［26］唐浩,朱江,黄沈发,等．蚯蚓在土壤重金属污染及其修复中的应用研究进展[J]．土壤,2013,45(1):17-25．

［28］田伟莉,柳丹,吴家森,等．动植物联合修复技术在重金属复合污染土壤修复中的应用[J]．水土保持学报,2013,27(5):188-192．

［29］杨清伟,彭慧灵,刘守江,等．多种超富集植物联合修复土壤重金属污染的光合机理研究探讨[J]．西华师范大学学报(自然科学版),2016,37(1):114-119．

［31］贺庭,刘婕,朱宇恩,等．重金属污染土壤木本-草本联合修复研究进展[J]．中国农学通报,2012,28(11):237-242．

［32］赖发英,赖明,曾小钦,等．立体式植物修复受重金属污染农田土壤的探讨[J]．环境污染与防治,2005,27(5):382-384．

［34］张艳杰,鲁顺保,彭桂群．阴极pH控制对电动去除电镀污泥重金属的影响[J]．环境化学,2013,32(3):492-497．

［36］刘国,徐磊,何佼,等．有机酸增强电动法修复镉污染土壤技术研究[J]．环境工程,2014,32(10):165-169．

［37］薛浩,孟凡生,王业耀,等．酸化-电动强化修复铬渣场地污染土壤[J]．环境科学研究,2015,28(8):1317-1323．

［38］高鹏．电动/PRB联合修复铬、砷污染土壤试验研究[D]．北京：中国地质大学,2014．

［39］刘文庆,祝方,马少云．重金属污染土壤电动力学修复技术研究进展[J]．安全与环境工程,2015,22(2):55-60．

［40］马建伟,王慧,罗启仕．电动力学-新型竹炭联合作用下土壤镉的迁移吸附及其机理[J]．环境科学,2007,28(8):1829-1834．

［42］郑雪玲,朱琨,孙晋方,等．超声波强化电动法修复铜污染土壤的室内研究[J]．安全与环境学报,2010,10(2):57-60．

［44］许中坚,许丹丹,郭素华,等．柠檬酸与皂素对重金属污染土壤的联合淋洗作用[J]．农业环境科学学报,2014,33(8):1519-1525．

［45］陈冬月,施秋伶,张进忠,等．螯合剂和鼠李糖脂联合淋洗污染土壤中Cd[J]．农业环境科学学报,2016,35(12):2334-2344．

［46］陈寻峰,李小明,陈灿,等．砷污染土壤复合淋洗修复技术研究[J]．环境科学,2016,7(3):1147-1155．

［49］邱琼瑶,周航,邓贵友,等．污染土壤中重金属的超声波强化EDTA洗脱及形态变化[J]．环境科学学报,2014,34(9):2392-2397．

［50］孙涛,毛霞丽,陆扣萍,等．柠檬酸对重金属复合污染土壤的浸提效果研究[J]．环境科学学报,2015,35(8):2573-2581．

作者：张军1；蔺亚青1；胡方洁2；刘祖文1；龙焙1；连军锋1 单位：1.江西理工大学建筑与测绘工程学院，2.江西理工大学资源与环境工程学院