海洋环境中稳定氧同位素研究范文

《海洋环境科学杂志》2014年第四期

1水生环境中溶解氧氧同位素的表示及分馏机理

1．1溶解氧同位素的表示方法氧有三种稳定同位素:氧同位素16(16O)、氧同位素17(17O)和氧同位素18(18O)，在自然界中的丰度分别为99．76%、0．04%和0．20%。类似于C、H等稳定同位素，天然海水中的氧同位素(18O/16O)组成也以δ值来表示，通用的表示方法为。

1．2溶解氧同位素的分馏机理通常情况下，水体环境中溶解氧同位素的分布和变化主要受控于不同循环过程引起的同位素分馏和不同水团的混合过程，其中氧的同位素分馏能够作为DO生物地球化学循环示踪剂的理论基础。对于自然水体而言，光合作用、呼吸作用和水汽交换过程都能引起氧同位素的分馏(图1)。浮游植物吸收CO2进行光合作用的同时，也向水体释放出大量的O2，而其中所释放的O2来自于H2O。大量的研究表明，光合作用过程一般不会发生明显的氧同位素分馏现象，使得经由光合作用生成的O2与环境水体具有相同的δ18O比值［11-12］。因此，水分子中δ18O比值是水环境中DO同位素最直接的影响因素之一。由于绝大多数天然水体的中氧同位素组成δ18OH2O值低于大气O2的δ18O值(目前全球淡水和海水已知的δ18OH2O值的变化范围是－25‰～0)，光合作用将使得水环境中DO的δ18O值更趋向于水分子的氧同位素组成。有氧呼吸作用是自然界产生氧同位素分馏的最重要过程。生物呼吸耗氧可能通过不同作用机制实现，主要包括细胞色素氧化酶途径、交替氧化酶途径、光化学还原(Mehler反应)和光呼吸。不同作用机制之间氧的同位素分馏存在较大差异。由于生物总是倾向于优先利用较轻的16O，从而使剩余水体中富集18O。相对于一些微生物(特别是细菌)，浮游植物主导的呼吸作用通常具有更强的同位素分馏作用，而不同的呼吸机制是造成这种差异的最主要原因。目前，已有不少学者对水生环境中呼吸作用的氧同位素效应进行了研究，其中Kiddon等［13］通过对一系列海洋生物(从细菌到鲑鱼等)的培养实验，分析了海洋生物呼吸作用对海水DO同位素组成的影响。研究发现，单细胞海洋生物(包括自养和异养生物)呼吸作用导致的平均同位素分馏效应为(20±3)‰，而异养细菌呼吸引起的平均分馏效应为(18．6±0．5)‰，这些数值在随后的研究中得到进一步证实［12，16］。大气中O2具有全球均一的氧同位素值，其相对于VSMOW的δ18O值为23．8‰(亦称为道尔效应，早期推荐值为23．5‰)。尽管许多学者对大气具有相对较高氧同位素比值的主要机理进行了研究，但至今仍然存在较大分歧［21-23］。一种观点认为可能与平流层光化学反应引起CO2与O2的同位素交换、植物叶片蒸腾作用导致的氧同位素富集、或者是海水中光合作用和呼吸作用的稳态平衡控制密切相关［24］;另一种观点认为陆源土壤和植物呼吸分馏、植物叶片蒸腾分馏和海洋中浮游植物的生物活动是引起道尔效应的主要原因，并且道尔效应受到低纬度地区水文条件的改变和海洋生物圈分馏的可能变化的控制［23］。在O2溶解达到平衡的情况下，18O将发生约0．7‰～0．8‰的变化(平衡分馏)［18，25］，使得溶解平衡水体中DO的δ18O值为24．5‰。在生物活动引起水体DO浓度迅速变化的水生生态系统中，δ18O值将明显偏离溶解平衡时的同位素比值。

2溶解氧氧同位素的测试技术

准确、快速、方便地测定水体溶解氧的稳定同位素比值，是进行应用研究的基础和前提。自20世纪90年代以来，溶解氧同位素的测试技术一直在发展之中。从早期的离线双路进样同位素质谱法(off-linedual-inletIRMS)，到后来发展为自动化程度较高的在线连续流同位素质谱法(on-lineCF-IRMS)。目前，应用于水体δ18O同位素研究的常用方法通常包括平衡气体的预处理和同位素比值质谱测定两个步骤。

2．1样品的预处理样品预处理是分析过程中的重要步骤，并且关系到不同分析方法的优劣。目前有3种方法能够提取、分离和纯化样品中的溶解气体。包括:(1)最传统的预处理方法是水体样品采集后，通过形成达到气液平衡的顶空样品(单个样品需要8～24h)，再对顶空样品作进一步的分离和纯化处理［26-27］;(2)样品通过中空纤维超滤膜组件实现气液的快速直接分离(单个样品需要30min)［28］;(3)直接使用高效的平衡装置达到气液的快速分离(单个样品处理时间为7～8min)［29］。传统的预处理方法是目前最常用的方法，该方法能够实现平衡气体组分的高效分离，缺点在于处理耗时，限制了样品的可测试量。与传统方法相比，超滤膜法和平衡装置法的优点在于有效地缩短了样品的预处理时间，实现了样品的快速连续测定，明显不足的是需要对其他共存气体的离子干扰(特别是N2)进行校正，平衡装置法还存在少量海水可能进入质谱仪的风险［29-31］。对于传统的离线预处理方法，提取气体样品的分离和纯化技术也在不断的发展和完善。20世纪90年代以前，常用的方法是经低温液化分离(CO2和H2O)的平衡气体通过加热系统使得O2完全转化为CO2，并最终测定气体产物的氧同位素比值［18，32］。然而，转化的不完全以及CO2与H2O之间的交换将引起显著的氧同位素分馏［18］。在过去20多年来，随着气体富集浓缩技术的发展，许多研究在低温分离平衡气体的基础上，通过液He来浓缩剩余气体，并最终直接测定纯化气体(包括O2、N2和Ar)的氧同位素比值。需要指出的是，双路进样同位素质谱方法测定氧同位素比值对N2的浓度非常敏感(离子化程度差异)，当样品气体和参考气体的O2:N2比值相差较大时，需要考虑其中存在的非线性同位素效应。近年来，随着色谱分离技术的发展，对混合气体特别是其中O2与N2的完全分离已成为可能。譬如，Wassenaar和Koehler［35］在对平衡气体去除H2O和CO2的基础上，通过气相色谱柱(分子筛氧分离柱)实现质谱测定前O2(和Ar)与N2的分离，而Ar的共存一般不会干扰到氧同位素比值的质谱测定［36］。最近，Barth等［27］提出了改进的色谱分离前处理方法，基本达到样品批量处理的自动化和样品用量最小化(12mL)。

2．2同位素质谱测定早在20世纪70年代，就有学者利用传统的离线双路进样同位素质谱仪(dual-inletIRMS)对DO同位素进行研究［15-18］。dual-inletIRMS具有分析精密度和准确度高的特点，但是记忆效应较明显，并且耗时和程序复杂，这在一定程度上限制了氧同位素的深入发展。直到90年代在线连续流同位素质谱技术的广泛应用，氧同位素的研究才获得蓬勃发展。在线CF-IRMS的应用使得氧同位素的分析精度得到显著改善，样品用量大大减少，同时分析速度大大提高。近年来，应用CF-IRMS技术测试18O同位素的技术已日趋成熟［25，27］。

3溶解氧氧同位素在海洋环境研究中的应用

海洋生态系统中溶解氧氧同位素的大量观测和研究始于上世纪90年代，并且研究集中在开放的大洋系统，包括北大西洋、亚北极太平洋和亚热带太平洋等［24，26，37］，这主要与某些大洋系统的动力条件和控制因素可以简化处理有关。相比之下，由于河口及近海海域溶解氧同位素的分布规律及其影响因素较大洋系统更为复杂，迄今的研究还处于不断深化当中［38-41］。由于溶解氧18O同位素具有独特的优势，使得其已在海洋环境的许多领域得到广泛应用。

3．1海洋初级生产力和水柱呼吸耗氧速率的氧同位素示踪初级生产力和群落呼吸是水生环境中生物地球化学循环的关键调节者，二者之间的平衡通常用于指示营养盐富集程度、营养级状况、外源有机碳利用和整体水质条件。为有效评价不同水域碳、氧和营养盐循环过程，有必要对初级生产力和呼吸作用速率等进行精确的估算。传统的初级生产力和呼吸耗氧速率研究主要是在玻璃培养瓶中进行，测量方法包括藻类生物量或叶绿素随时间的变化、CO2吸收/排放速率、O2生产/消耗速率和碳同位素示踪法等［32，42］。对于较大时空尺度的海域，海洋水色卫星遥感资料反演也是估算初级生产力的重要研究手段［43-44］。在过去几十年，这些方法在全球海洋生产力研究中发挥了重要作用。然而，由于各种方法都只关注在光合作用或呼吸作用的不同过程，使得不同方法估算得到的结果差异较大［32］。对于玻璃瓶培养法，其主要缺点在于不能真实反映海洋环境条件(如生产力和呼吸速率的时空变化、温度、光照等)、需要耗费大量时间和人力、并且无法针对整个研究海域进行定量分析。而海洋卫星遥感法存在需要利用传统方法进行校正和受到云量的影响等问题。由于浮游植物光合作用和呼吸耗氧作用产生的O2与呼吸作用和周围环境的18O同位素比值存在明显差异。在深刻理解物理和生物化学过程相互作用的基础上，通过建立DO和18O收支平衡方程(通常包含海气交换通量、光合作用和呼吸作用部分)，或者在明确O2的净产量/消耗量和18O同位素比值的情况下，通常能够推断得到海洋系统的净初级生产力和呼吸耗氧速率。在早期的研究中，利用氧同位素示踪海洋初级生产力和呼吸速率主要集中在近似封闭的或处于稳态的大洋系统中。譬如，Bender和Grande［37］及Quay等［26］根据海水中DO浓度及其δ18O比值研究了海洋环境中的总初级生产力和呼吸耗氧速率。然而，由于其中的重要参数———呼吸耗氧过程中氧同位素分馏系数，通常使用理论估测值或者前人研究结果，这在一定程度上限制了该方法对初级生产力和呼吸速率的估算能力。另外，对于绝大多数海洋生态系统(如许多河口和近海系统)而言，DO及其18O同位素存在显著的周日变化，使得稳态假设往往无法满足。考虑到上述问题，近年来已有学者针对非稳态的河口生态系统进行了研究，其中Quinones-Rivera等［39-40］基于有限差分模型，根据DO和18O同位素比值估算了墨西哥湾北部表层水体的净初级生产力和呼吸作用的时空分布情况。由于溶解氧18O同位素和17O同位素的联合应用［17Δ=ln(δ17O+1)-0．516ln(δ18O+1)］能够降低估算过程中的不确定性(与呼吸作用的同位素分馏效应无关)，并且可以根据经验公式直接估算，使得该方法在近年来成为海洋初级生产力研究的重要手段之一［45-47］。

3．2生物因素和物理因素对溶解氧动态变化的影响对于季节性缺氧河口及近海海域而言，物理过程和生物过程对底层DO亏损的相对贡献是许多学者比较关心的问题。如果单纯依靠DO浓度，通常较难判别二者在河口缺氧现象形成过程中起的作用。由于物理因素(海气交换和水体垂向混合)与生物因素(光合作用和呼吸作用)具有不同的DO和18O同位素分布格局，往往可以将二者对水体氧收支平衡的影响加以辨析。其中，海气交换作用主导的水层往往具有饱和DO浓度和溶解达到平衡的δ18O值(～24．5‰);而主要受浮游植物光合作用或呼吸作用控制的水层也具有特定的DO浓度和δ18O值组合。基于墨西哥湾北部海域DO浓度及其δ18O值的时空变化规律，Quinones-Rivera等［40］的研究表明，物理混合作用(风)是秋季和冬季溶解氧动力的主要控制因素，而在水体层化的夏季，氧动力主要受沉积物耗氧和水柱耗氧等生物过程的控制。与淡水生态系统(如湖泊和河流)不同，垂向扩散作用是影响许多河口和大洋系统δ18O分布的重要过程［26，37，48］。诸多研究表明，由于扩散混合的影响，无光层海水中溶解氧δ18O值随DO呼吸消耗增加的速率受到明显的抑制。因此在早期的研究中，对海洋中溶解氧δ18O变化进行分析时通常需要探讨扩散混合作用的相对贡献。平流输运也是控制大洋系统水文特征的重要过程，必然影响到DO及其同位素体系。然而，关于平流输运对大洋δ18O时空分布影响的研究直到近年来才有涉及。其中Levine等［48］以南大西洋热带海洋为例，根据一系列扩散-平流-反应模型研究了物理和生物过程相互作用对δ18O/［O2］关系的影响，指出δ18O是海洋生物呼吸作用和海水输运的有效指标物，并强调扩散和平流作用在δ18O分布中的同等重要性。这些研究成果对于未来利用18O同位素结合数学模型示踪平流和扩散作用强烈的河口及近海海域的氧动力平衡具有重要的指导作用。

3．3水柱和沉积物耗氧在底层DO亏损中的相对贡献水柱耗氧和沉积物耗氧(SOD)是引起海洋环境中DO含量减少的最直接过程。研究海洋环境中水柱耗氧和SOD的相对贡献，对于制定有效的溶解氧管理策略具有重要意义，特别是在季节性缺氧的河口及近海海域。相比于水柱耗氧研究，对沉积物耗氧作用产生的18O同位素分馏的研究相对较少。有限的研究(现场观测和数学模型)表明，由于沉积物的呼吸作用受到扩散供氧的限制，SOD引起的溶解氧18O同位素分馏程度相对较小，分馏系数ε大致在0～7．0‰之间，其中在水深较浅和呼吸速率较快的河口及近海海域更为显著［38-39，49］。研究显示，沉积物O2渗透深度、生物灌溉作用(bio-irrigation)和扩散至氧化层的还原物质(氨、硫化物、二价铁等)的氧化作用是不同海洋系统中SOD过程氧同位素分馏程度的主要影响因素。由于沉积物和水柱耗氧过程在氧同位素分馏效应方面存在显著差异(Δα≥10‰)，往往可以利用简单的(氧同位素)二元混合端元模型估算底层水体DO亏损中二者的相对贡献情况，尤其是在水体分层强烈的缺氧河口及近海海域［36，38］。譬如，Lehmann等［38］以加拿大圣劳伦斯河口为研究对象，根据测定的溶解氧浓度和同位素比值，以及理论方法(瑞利分馏模型和沉积物扩散-反应同位素模型)推导的表观氧同位素效应和沉积物耗氧引起的氧同位素效应，研究了水柱和沉积物耗氧在深层缺氧水团形成中的作用，研究结果表明SOD是导致该河口底层水体DO亏损的最主要原因，其比例约占底层DO亏损量的2/3，这也与现场观测结果基本一致。需要指出的是，通过现场培养或理论方法(适用于大洋和水体分层强烈的河口)获取特定区域的氧同位素效应是该方法能够应用于不同海域的前提条件。

4结论与展望

现阶段，海洋环境中溶解氧同位素研究取得了重要进展，纵观同位素发展历史和研究现状，其发展趋势应侧重在以下方面:(1)溶解氧同位素测试技术的发展。传统的预处理技术由于处理耗时，在一定程度上限制了样品的大批量测试和溶解氧同位素在海洋环境中的应用。新的预处理方法为样品的连续测定提供了可能，并且在进一步的优化和完善当中，继而实现样品的高效、快速和连续测定。另外，提高同位素比值质谱仪测定的灵敏度也是溶解氧同位素高效连续测试和应用范围扩大的关键。(2)基础理论研究还需不断深入。目前，海洋系统中呼吸耗氧氧同位素分馏的研究主要是基于黑暗环境条件下的培养实验，而光化学还原、光呼吸和硝化作用等其他呼吸机制的同位素效应依旧知之甚少。另外，溶解氧同位素在短时间尺度(周日变化)变化的研究尚未得到有效开展。同时，有必要加强与其它和DO有关指标及其同位素(如DOC和DIC的δ13C、无机营养盐及其δ15N、δ18O等)的联合应用，以便更深入和全面地开展溶解氧动态机制的研究工作。(3)海洋环境中溶解氧同位素对关键物理过程响应的研究。海洋系统中关键物理过程(潮汐、锋面、跃层和混合等)直接或间接影响着海水中溶解氧的分布。揭示溶解氧同位素对关键物理过程的响应及其机理，是阐明海洋环境(特别是河口与近海海域)DO源汇过程的重要科学问题之一。需要研究的内容包括:锋面、混合和跃层等关键物理过程对DO同位素时空变化过程的影响;DO与其同位素组成的模拟研究，尤其是三维耦合模式的研究，提高模拟的真实性。

作者：叶丰贾国东韦刚健单位：中国科学院广州地球化学研究所边缘海地质重点实验室