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海泡石在废水处理中的运用

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《环境保护与循环经济》2016年第10期

摘要:海泡石因成本低、来源广、储量大、安全环保、比表面积大,具有良好的吸附性、流变性和催化性能,被广泛应用于处理各种污水。介绍了海泡石的结构、性能和改性方法,并论述了海泡石处理重金属水、染料废水的作用机理。

关键词:海泡石;改性;重金属;阳离子染料;作用机理

1引言

常用的铝盐铁盐絮凝剂和高分子絮凝剂虽应用广泛但却会给水体带来安全性问题。活性炭吸附剂无毒但成本高,针对国内絮凝剂现状寻求成本低、来源广、储量大、安全环保成为必然。海泡石是一种纤维状多孔富镁质的硅酸盐黏土矿物材料,化学结构式为Si2O3OMg8(OH)4(H2O)4•8H2O,2层硅氧四面体中间夹1层镁氧八面体,通过共同顶点连续交替联结,形成三维立体骨架结构,上下层相间排列,结构处在层链状的过渡型。水分子和K+,Na+等离子处于大小约为0.38nm×0.94nm的孔道中。海泡石特殊的结构,使海泡石具有比表面大、离子交换能力强的性质。

2海泡石的性能

2.1吸附性

海泡石优良的吸附性能体现在海泡石结构中。海泡石拥有贯通的沸石通道和孔隙,较大的比表面积和孔容积提供物理吸附条件。海泡石通过化学键吸附杂质的原因有:(1)硅氧四面体层中的氧原子提供许多弱电荷,弱电荷由于静电引力吸附杂质;(2)杂质与镁离子配位的水分子之间形成氢键;(3)在硅氧四面体外表面,由于Si-O-Si键断裂产生的Si-OH基,与被吸附在海泡石外表面上的分子发生络合反应。Si-OH基还能与某些有机试剂形成共价键。三类活性中心使海泡石的物理吸附和化学吸附能力得到提高。另外,海泡石表面含MgO6和SiO4,形成许多碱性中心和酸性中心,较强的极性易吸附极性物质。

2.2流变性

海泡石呈束状体,当溶解在水或其他极性溶剂中时,束状纤维会杂乱无序地连接成无规则的纤维网络,纤维网络阻碍溶剂流出,使溶剂停留在网络中,这样悬浮液具有高黏度和流变性。

2.3催化性

海泡石能用作催化剂是因为其自身有许多吸附中心,热稳定强,比表面积大。其中自身含有的大量Si-OH基,能与有机质的气态或液态发生作用,产生矿物衍生物,但矿物的结构保持不变。此外,由于海泡石高的化学惰性,使其悬浮液受电解质影响不大,也保证了结构的完整性。

3改性方法

3.1热改性

热改性主要有高温改性和水热改性两种方法。热改性是通过对海泡石的烘烤脱去沸石水,使Si-O四面体结构转变为Si-OH基,从而扩大了晶体中的通道且结构网架不变。

3.1.1高温改性

高温改性主要是高温焙烧扩孔。海泡石结构中存在吸附水、结晶水和羟基水。随着温度升至250℃,吸附水逐渐脱去,孔道变多增大,增加了活化中心的强度和数量,吸附性能得到提升且海泡石结构和性质都保持不变。继续升温至700℃时,孔洞内结晶水开始脱失过程,海泡石中原子排列发生变化,结构出现折叠、坍塌,造成海泡石吸附能力下降。700℃至1000℃羟基水脱失,海泡石孔道彻底塌陷,吸附性能丧失,导致原子重新组合,形成了顽辉石和方英石新物质。

3.1.2水热改性

呈束状纤维状海泡石通过水热法解离,纤维变小,从而增大了层距及孔隙孔径,比表面积得到提高。实验过程一般是海泡石与水按1:20比例混合,在反应釜内设置110~210℃下,慢速搅拌约2h。通常水热活化后的产物会再经过酸改性,破坏镁氧八面体和硅氧四面体,减少结构骨架中的热杂质,孔道疏通,增大孔隙率及比表面积。

3.2酸改性

酸改性是通过改变晶体结构物,H+取代海泡石层间的Mg2+而具有活性,与Si-O结构生成Si-OH基,Si-O-Mg-O-Si键变成了Si-O-H键,且H+与海泡石中的碳酸盐和杂质反应得到纯海泡石。酸改性过程中结晶水也随之脱失,疏通了晶体内部通道,使大量微孔扩成中孔,比表面积增加,相应吸附能力也得到增强。一般以2%~10%的强酸浓度为宜。

3.3离子交换改性投加高价金属离子能诱发强酸中心;低价金属离子产生强碱中心。因此离子交换改性是拥有较强极化能力的金属阳离子取代海泡石八面体骨架中的Mg2+,导致海泡石表面产生中强酸性或中强碱性,以此来增大吸附能力。

3.4有机改性

有机改性就是用偶联剂或表面处理剂与海泡石表面的酸活性中心和Si-OH基团作用进行改性。例如有机硅烷能顺利与海泡石复合是通过水解反应产物硅醇与海泡石表面的-OH基的醚化作用。Si-OH基团可与有机酸发生醋化反应,与有机醛进行缩合反应,分别产生碳链长短不一的烃基、碳氢链。含活性基团的有机物改性海泡石,可使活性基团吸附在海泡石表面,增强了与高分子反应的能力。

3.5磁化改性

磁化改性是在海泡石上负载合适比例的三价铁盐和二价铁盐,形成外部磁场使海泡石获得磁性。利用Fe3+的氧化性去除重金属离子。磁化改性海泡石不仅在金属离子的去除能力方面得到提高,而且由于磁性易回收,为以后废物的回收提供了依据。

4吸附机理

海泡石吸附机理一般包括离子交换、表面络合作用和静电作用。

4.1海泡石吸附金属离子机理探究

海泡石结构中由于Si-O-Si键断裂,产生Si-OH基,它们可以与重金属离子发生表面络合;其中络合化学吸附发生在稳定的内层,而非稳定的外层发生络合物理吸附。重金属离子Cu2+,Pb2+等进入海泡石的晶格层间与海泡石八面体的水分子或K+,Ca2+等发生离子交换,从而减少废水中重金属离子的浓度。存在于海泡石表面和废水中的OH-,可与重金属离子反应生成沉淀物。海泡石表面负电荷与重金属离子间静电引力也能去除一部分重金属。海泡石结构中存在大量沸石通道和孔隙,较大的比表面积,为吸附极性物质提供有机条件。

4.1.1pH对海泡石吸附重金属离子的影响

在pH<5时,大量的H+会与重金属离子产生竞争作用,吸附效率较低。当pH升高时,不仅降低了H+浓度从而减弱了竞争,为重金属离子接触表面活性位提供了更大的可能,还可以增加废水中OH-,转移海泡石的羟基,与重金属离子反应产生沉淀,提高对重金属的吸附能力。

4.1.2重金属离子浓度对海泡石吸附能力的影响

随着重金属离子浓度的增加,废水中的重金属离子的增多能更多地与海泡石结构接触,吸附量也随着增加。海泡石吸附饱和后,表面与重金属离子带同种电荷,会发生静电排斥,抑制了吸附能力。

4.1.3海泡石对不同重金属阳离子吸附能力的大小

海泡石吸附不同的重金属离子是有差异的,吸附能力排列顺序为Pb2+>Cu2+>Cd2+>Zn2+。造成吸附效率差异的原因之一是金属水解能力。重金属水解生成羟基金属离子,羟基金属离子比自由离子有吸附优势。水解常数pK直接影响着水解能力。重金属阳离子水解常数大小依次为pKPb<pKCu<pKCd,则吸附量为qPb>qCu>qCd。金属离子的电价也是影响海泡石吸附能力的因素,电价高、半径小的离子更易发生交换作用,吸附量也增加。各种金属离子与海泡石结构中的镁离子交换能力也是引起吸附差异的原因。

4.2海泡石对染料吸附机理探究

海泡石能吸附染料不仅因为海泡石特有的结构使阳离子型染料分子结合在海泡石外部和扩散到孔道内,还有阳离子染料与海泡石中的Mg2+,Ca2+,Na+等离子交换作用,当染料分子与海泡石表面中性位结合时,可形成一个单价带电缔合物,因而改善了吸附染料分子的能力。海泡石吸附容量高于染料分子含量,阳离子染料主要进行离子交换,几乎被吸附完全。海泡石对有机染料的吸附受水膜的阻碍,表面吸附很差,以层间结构吸附为主。染料被海泡石吸附主要是因为缔合物的产生。不同价态染料与海泡石形成不同电性的缔合物:单价态阳离子染料与海泡石表面的负电位由于静电作用复合,形成中性缔合物。此中性产物可继续结合阳离子染料分子形成正电荷缔合物。此外海泡石晶体硅烷醇中性点的Si-OH,也可与染料分子联结形成单价带电缔合物。以上三类缔合物都可进一步吸附大量的一价有机阳离子染料。对于甲基绿等二价阳离子染料,可与海泡石上的二价负电位和单价负电位作用分别形成中性和一价正电荷缔合物。

5结论与展望

海泡石特殊的结构不仅有贯通的沸石通道和孔隙,表面还存在活性中心。海泡石处理废水的能力取决于离子交换能力、表面络合作用和静电作用。海泡石优越的性能在废水处理领域有很大的应用前景。但由于现有的对非金属离子吸附机理研究不够深入,天然海泡石杂质较多,在一定程度上限制了海泡石的应用。所以,今后应加大对海泡石去除非金属离子的理论研究和海泡石最佳改性的研究。

参考文献

[1]吴平霄.黏土矿物材料与环境修复[M].北京:化学工业出版社,2004:274-276.

作者:郭振华;刘中桃;杨帆;马影利;梁亚超 单位:河北工业大学

环境保护与循环经济杂志责任编辑:冯紫嫣    阅读:人次