流化床Fenton在废水处理中的应用范文

《环境保护科学杂志》2015年第一期

1.结晶与溶解

流化床Fenton结晶反应是指Fe2+被氧化为Fe3+后形成铁氧化物包裹在填料颗粒表面的过程。目前对于结晶机理的解释主要基于亚稳态区域理论，该理论根据Fe3+的溶解度变化特性，将Fe(OH)3的溶解性图表分为三个区域。在未饱和区域Fe3+保持溶解状态；在过饱和区域，Fe3+会发生快速均相成核作用，晶核作为结晶成长的中心形成微晶，而后成熟形成稳定的晶体而沉淀；在亚稳态区域，Fe(OH)3的低饱和度造成均相成核作用缓慢，导致发生沉淀的过程较为缓慢，但可外加颗粒提供结晶中心，通过异相成核作用加快Fe3+在外加颗粒表面结晶析出。流化床Fenton就是利用Fe3+在亚稳态区域容易发生异相成核作用的特性，在Fenton反应体系内引入填料，使得Fe3+在填料颗粒表面结晶。研究发现结晶在填料颗粒表面的铁氧化物主要由大量无定型和少量弱晶型的γ-FeOOH组成。Huang等通过XRD分析发现铁氧化物结晶为无定型或弱晶型结构；Chou等通过穆斯堡尔谱研究发现除了少量的α-Fe2O3外，主要成分为γ-FeOOH；而结晶后填料的溶解试验表明，弱晶型γ-FeOOH含量为30%，无定型γ-FeOOH含量为70%。根据前期研究可将流化床Fenton结晶反应方程式归纳如下：流化床Fenton内存在结晶的同时还存在填料颗粒表面铁氧化物的溶解，溶解作用包括还原溶解作用和非还原溶解作用（图1）。还原溶解作用是指填料颗粒表面的铁氧化物在还原性有机物的作用下被还原成Fe2+溶解到溶液中的过程。Huang等通过邻苯二酚浸润试验验证了还原溶解作用。非还原溶解作用则是指填料颗粒表面的铁氧化物在酸性条件下或者与有机物所具有的羧基络合而溶解到溶液中的过程；Chou、Schwertmann以及HarryR.Diz等利用草酸缓冲溶液溶解无定型铁氧化物，验证了非还原性溶解作用。

2.流化床Fenton的影响因素

流化床Fenton包含均相Fenton反应和由外加填料颗粒形成的流化床结晶技术，因而除受pH、Fe2+和H2O2加药的影响外，填料种类、结晶负荷以及流化状态也是影响流化床Fenton的重要因素；此外，废水的水质对流化床Fenton的氧化和结晶过程均具有重要影响。

2.1反应条件的影响流化床Fenton的反应条件包括：pH、上升流速、加药等因素。pH对Fenton反应和对流化床结晶均产生影响。Fenton反应最佳pH通常为2-4，而流化床Fenton结晶的最佳pH为3.0-4.0。Su等发现流化床Fenton最佳pH为3；Chou等发现pH在3-4之间可以得到较好地结晶效率；而Boonrattanakij等的试验表明，pH为3的结晶效果远高于pH为7时的结晶效果。上升流速控制流化床内的填料膨胀和药剂的混匀，对流化床Fenton也有一定的影响。当上升流速可以保持填料形成流化状态时，上升流速对结晶无明显影响；而当上升流速不足以使得填料形成流化状态时，由于填料层的过滤作用，除铁效果会偏高。加药直接影响Fenton的氧化效果，水质不同，最佳加药条件也不一致。Chou等利用流化床Fenton降解苯甲酸，发现适当增加Fe2+的量比无Fe2+存在时具有更高的氧化效率，除铁效率随着Fe2+的增加出现最高值后下降；此外，Su等在利用流化床Fenton处理纺织废水时，发现氧化效率随着双氧水加药量的增加而增加，[COD]/[Fe2+]=1:0.95时处理效果最佳。对加药方式而言，持续缓慢加药比脉冲式一次加药更有利于结晶反应。

2.2填料的影响目前用于流化床Fenton研究的填料颗粒主要有：石英砂、砖块颗粒、建筑砂（CS）、Al2O3、砂砾、陶瓷、金属氧化物等。研究表明，填料颗粒的表面物质对流化床Fenton结晶有重要影响；Chou等对比了相同条件下砖块颗粒和石英砂的结晶状况，发现砖块颗粒具有更大的负载量，即填料颗粒表面的铁氧化物对流化床Fenton结晶具有促进作用；同样，Boonrattanakij等研究发现CS由于其表面杂质而比石英砂具有更好的结晶速率；Zhou等的研究也表明，新鲜的石英砂对重金属离子的结晶去除效果差，而加入CaCl2形成CaCO3导致石英石表面附有杂质后，结晶效率明显提升；然而，也有研究表明，填料颗粒表面结晶的铁氧化物对流化床Fenton的进一步结晶具有一定的抑制作用。此外，填料颗粒的结构和组成也对流化床Fenton具有重要影响。多孔结构或含有硅酸盐的填料颗粒对结晶的结合能力更强，含Ca2+的颗粒不适合作为流化床Fenton的填料；Huang等以长石陶瓷为填料进行流化床结晶，得到的负载型填料颗粒（C1）比以SiO2为填料负载的铁氧化物（SiG和SiG2）对填料具有更强的结合能力，不易被溶出的特性造成C1催化性能比SiG和SiG2低；而Ratanatamskul等以SiO2、Al2O3、各种颜色的砂砾共六种填料进行了2,6-二甲基苯胺降解对比试验，发现SiO2和Al2O3较为合适，含Ca2+的颗粒由于颗粒溶出造成反应前后pH变化较大，不适合作为流化床Fenton的填料。填料本身的存在对流化床Fenton反应也会存在抑制作用；Anotai等以金属氧化物为填料处理硝基苯废水发现，Fe3+结晶在填料颗粒表面，造成反应体系内Fe2+的浓度降低，虽然不影响最终效果，但却降低了氧化速率。

2.3水质的影响废水中存在的有机物和无机阴离子也会对流化床Fenton技术的结晶和氧化产生影响。有机物的存在会抑制流化床Fenton的结晶，主要表现在有机物的氧化中间体往往会带有较多的羧基，容易和Fe3+络合而增加其溶解度或与结晶竞争影响其正常结晶，尤其是挥发性脂肪酸（VFA）对流化床结晶的影响更加显著。Boonrattanakij等将过量双氧水氧化时流化床的结晶状况和全混式反应器（CMR）预氧化有机物得到有机中间体后进行流化床结晶的状况进行对比，发现了严重的结晶抑制、甚至溶解现象；加入VFA后结晶反应基本没有结晶现象发生。水中部分阴离子的存在对流化床Fenton氧化具有抑制作用，主要表现在阴离子与Fe2+和Fe3+的络合作用上，同时也存在一定的静电作用。Ratanatamskul等研究发现，选择的阴离子对于流化床Fenton氧化的抑制作用随着浓度的增加而增大，抑制作用强弱关系为：H2PO4->>Cl->NO3-；H2PO4-对流化床Fenton氧化的影响主要来源于其与Fe2+以及Fe3+的络合作用，与Fe2+络合后的FeH2PO+仍然可以催化H2O2，但是效率降低，并且与Fe3+络合后的FeH2PO42+无法进一步参与催化氧化或者其催化氧化能力很弱，造成链式反应中断；Cl-对流化床Fenton氧化的影响主要有两个方面：首先，Cl-可以捕获OH从而影响氧化反应，同时，Cl-可以和Fe2+以及Fe3+发生络合作用，络合离子的催化性能低于自由态的离子；然而与H2PO4-不同的是Cl-与Fe2+以及Fe3+的络合离子均能参加催化反应，因而，Cl-对反应的抑制作用可以通过延长反应时间来克服；NO3-对流化床Fenton反应的抑制作用很弱，这可能是由于NO3-不能与Fe2+或者Fe3+络合，对OH无捕获湮灭现象。Anotai等在流化床Fenton和电Fenton降解苯胺的对比研究中，也得出了类似的阴离子影响流化床Fenton氧化的结论；研究还发现流化床Fenton能够抵抗低浓度的Cl-的影响，主要是由于填料颗粒（石英砂）表面的等电点为6.3，而结晶的铁氧化物等电点为6.3-9.5，通过静电吸附Cl-从而克服其影响。

3.流化床Fenton的应用研究

3.1氧化有机废水流化床Fenton技术具有强化Fenton氧化效果，削减铁泥量的作用而在有机物去除方面得到广泛应用。Anotai等利用流化床Fenton降解硝基苯，研究发现，Fe2+充足可达30%~65%的除铁效率且硝基苯降解效率达到传统Fenton水平；在流化床Fenton处理o-苯甲胺的研究中，o-苯甲胺降解效率和COD去除率分别达到99.8%和61.8%，均高于预测效果；以流化床Fenton处理晶体管液晶显示器（TFT-LCD）废水时，模拟废水中一乙醇胺(MEA)的去除率高达98.9%。Su等以流化床Fenton处理纺织废水，反应2min后脱色和氧化效率分别达到92%和49%，最高氧化效率可达87%；以流化床Fenton处理TFT-LCD废水时，60min后MEA、COD以及TOC去除效果均比传统Fenton高15-26%，MEA去除率高达76%。Luna等利用流化床Fenton降解醋胺酚，发现高Fe2+/H2O2比值时具有较快的降解速率。Briones等以流化床Fenton处理乙酰，乙酰去除率达97.8%，且除铁效率达62.92%。此外，流化床Fenton在处理不同染料、苯胺、苯酚、2,6-二甲基苯胺等污染物方面也具有相关应用研究。然而，由于有机中间体（尤其是挥发性脂肪酸）的存在会抑制流化床Fenton的结晶作用，加入过量的药剂将有机物彻底矿化是实现高除铁效率的必要条件。因此，结合经济因素，流化床Fenton并不适用于废水的预处理过程，作为深度处理技术具有更大的应用价值。

3.2离子的结晶去除流化床Fenton除了本身的除铁效果外，在部分阴离子的协同结晶去除方面也有相关应用研究。Su等[29]在流化床Fenton处理TFT-LCD废水的研究中，达到了氧化MEA、除铁同时协同去除磷酸盐的目的，这是利用磷酸根和Fe2+或Fe3+络合形成低溶解度的络合物，从而使其结晶在填料表面而得以去除，磷酸盐去除率达45%。而流化床Fenton的结晶产物也被应用于重金属的去除，Huang等[35]利用流化床Fenton的副产物（负载后的大颗粒填料）作为廉价吸附剂，吸附去除溶液中的Cu2+。此外，流化床Fenton核心的流化床结晶技术也被拓展应用于地表水[10,36-37]和废水[16,19]中重金属金属离子的去除。

4.结语

目前流化床Fenton的研究主要包括：通过Fe3+的形态变化结合铁氧化物表征等手段进行机理推导，结晶的影响条件以及氧化应用研究，并在此基础上对为数不多的几种填料进行对比研究。在已有的研究基础上，流化床Fenton尚有以下需要深入研究的方面：I填料的特性对比及其最优选择的系统化研究，进一步提高结晶效率；II协调流化床Fenton对废水的最佳处理条件和最佳结晶条件，使二者同时达到最优化；III提高负载后填料的催化性能，进一步削减Fe2+的使用量以及铁泥的产量，提高H2O2的利用效率；IV将流化床Fenton技术与其他技术耦合，拓展其应用范围。

作者：沈科李燕双陈冬李爱民单位：污染控制与资源化研究国家重点试验室南京大学环境学院