阳离子对地下水总硬度的影响范文

《地球与环境杂志》2016年第一期

摘要:

通过室内浸泡实验改变三种阳离子Na+、H+、NH+4浓度、浸泡时间，对其动力学和热力学行为进行研究，分析土壤浸出液总硬度变化情况，以找出地下水总硬度随外界条件的变化规律，探究地下水硬度变化机理，为减轻该区地下水硬度升高对人类健康、工农业生产的危害及深入研究地下水总硬度变化机理提供理论依据。实验结果表明:三种阳离子对土壤浸出液总硬度影响不同，NH+4交换出的总硬度最大，H+次之，Na+最小;对同一土层土壤，加入外界浸泡液的浓度越大，交换总硬度的速率越大，交换量也越大;三种阳离子的浸泡液可在1h内将土壤中大部分钙镁交换出，遇有长达1h的强降雨或漫灌，Ca2+、Mg2+会逐步向下迁移，最终引起地下水总硬度升高。

关键词:

总硬度;土壤;浸泡实验;交换

北京市是中国40个严重缺水的城市之一，多年平均水资源人均占有量100m3左右，不到中国平均水平的1/20［1］。地下水作为主要供水水源占全市总供水量的2/3，地下水的开采利用对城市的开发具有重要意义［2］。随着工农业的发展及人口的增加，地下水的开采量大幅增加致使区域地下水动力场和水化学场变动加剧［3］，浅层地下水水质变差并趋于污染。总硬度是北京市浅层地下水水质超标最显著的影响因素，并直接影响生活及生产用水。国内外学者从环境污染、地下水开采强度等角度对地下水硬度变化情况进行了分析，寻找解决地下水硬度升高的办法。国外侧重于研究城市发展和农业活动对地下水水质的影响，关注人类活动使地下水中Ca2+、Mg2+含量增加，引起地下水硬度升高［4-6］。国内研究表明［7－11］，环境污染对地表水体及土壤包气带的长期作用是导致地下水硬度升高的主要原因。王现国等通过研究洛阳市部分水源井水质监测资料发现工业酸性废水入渗土壤时，会引起地下水硬度升高;董少杰等对大沽河水源地地下水硬度分析认为人类工农业生产及生活废弃物进入土壤后发生各种物理、化学作用均有利于钙镁难溶盐的溶解;魏秀琴对河南省平原地区浅层地下水总硬度总体呈升高趋势现状分析后，得出地表污水入渗、工业废渣和城市生活垃圾的随意堆放、农药化肥的大量使用等均是其诱因。本文通过室内浸泡实验研究人类活动过程中产生的三种阳离子对地下水总硬度的影响，以生活污水中的Na+、酸雨的代表离子H+以及农业化肥施用过程中的NH+4为例，探究各种污染因子对地下水硬度影响机理，并对实验结果进行热力学、动力学行为研究，找出人类活动对地下水总硬度的影响规律，为减轻该区地下水硬度升高对人类健康、工农业生产的危害及深入研究北京市地下水总硬度变化机理提供理论依据。

1材料与方法

1.1试剂与仪器试剂:乙酸铵(CH3COONH4)、氯化钠(NaCl)、盐酸(HCl)、氯化铵(NH4Cl)、氯化锶(SrCl2•6H2O)、碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)，均为分析纯。仪器:FA2204B电子天平(上海佑科仪器仪表有限公司);DZF-6050真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);PHS-3C酸度计(上海雷磁有限责任公司);BS-S恒温振荡器(国华电器有限公司);L550台式低速离心机(湖南湘仪实验仪器开发有限公司);TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2供试土样供试土样为北京市大兴区人类活动影响较小的潮土，根据土壤剖面的形态特征，采用土铲采样法分别采集五个采样点的L1(0～30cm)、L2(30～60cm)、L3(60～120cm)三层土壤各1kg。土样经风干、研磨、过筛、混匀、四分、装瓶等步骤编号待测。供试土样基本性质见表1。

1.3实验设计(1)Na+(H+、NH+4)对土壤钙、镁交换的热力学分析分别称取1.0g土样(L1、L2、L3)于7个相同的50mL塑料离心管中，滴加7个浓度梯度的NaCl(HCl、NH4Cl)溶液10mL，经250r/min、25℃的恒温振荡器振荡24h后，置于3000r/min的电动离心机中离心10min，样品上清液过0.45μm滤膜抽滤于50mL的容量瓶中待测，在相同条件下做两组平行样。(2)Na+(H+、NH+4)对土壤钙、镁交换的动力学分析按照研究土壤钙、镁交换热力学的实验方法，将震荡时间分别改为0，5min，15min，30min，1h，6h，12h，24h，并在相同条件下做两组平行样，研究土壤钙、镁交换动力学行为。(3)检测方法向待测液滴加5mL含锶50g/L的氯化锶溶液，并用1+99盐酸稀释至刻度，采用原子吸收分光光度法(GB11905-89)测定滤液中钙、镁的浓度，同样方法测定两组平行样，保证实验结果的相对误差＜5%。

2结果与分析

2.1土壤钙镁交换的热力学分析(1)Na+对土壤钙镁交换的热力学分析大兴区自20世纪80年代开始利用污水灌溉［2］，污水中除含有大量的氮、磷等养分外，还含有大量钠盐。当含有Na+的生活和工业污水下渗时和地层组成物质发生阳离子交换作用，将地层中可交换态钙镁交换出来，使土壤溶液中Ca2+、Mg2+增加，进而渗滤到地下水中导致水硬度升高［12-14］，其反应方程式为:2Na++Ca2+/Mg2+［土壤胶体］→2Na+［土壤胶体］+Ca2+/Mg2+。图1中(文中曲线图均采用Excel软件绘制)，当NaCl浓度小于0.1g/L时各层土壤浸出液中总硬度几乎不变，这是因为溶液中Na+浓度远小于游离态的Ca2+、Mg2+浓度，不足以发生交换反应;NaCl浓度在0.1～2g/L时，随着Na+浓度增大，土壤浸出液总硬度也增大，土壤中交换态钙镁逐步被Na+交换出来，这与Yesilnacar研究的地下水硬度升高的原因基本相似［15］;当NaCl浓度大于2g/L时，土壤浸出液总硬度随NaCl浓度的增大几乎不变，交换反应处于平衡状态，此时各层土壤浸出液总硬度达到最大值，分别为:L1-109.49mg/L、L2-116.16mg/L、L3-100.29mg/L，各层土壤对钙镁最大交换量的大小与土壤有机质及粘粒含量有关，土壤有机质及粘粒含量越高，交换反应进行的越好，相应的总硬度值越大。(2)H+对土壤钙镁交换的热力学分析酸沉降及酸性废水入渗会导致地下水总硬度的升高，其作用机理:2H++CaCO3(s)→Ca2++2HCO－3→Ca2++H2O+CO2↑;酸性废水可直接入渗到地下水，而酸性废气经过降雨也会对地下水水质产生类似的影响［10］。研究区地下水为弱碱性，当入渗水为酸性时，H+会与钙镁碳酸盐发生酸性溶滤作用，使土壤中的钙、镁由化合态变成游离态，导致地下水总硬度升高。

图2中各层土壤加入的浸泡液初始H+浓度越高(pH越小)，土壤浸出液中硬度组分的浓度越大，这是由于酸度越大，对盐类水解生成的碱度中和能力越强，对土中钙镁的交换能力也越强。当pH大于4时不同土层Ca2+、Mg2+浸出量基本相同，由于浸泡液接近中性或偏碱性时土壤中钙镁难溶盐很难被溶解，地下水总硬度几乎不受影响;当pH为2～4时土壤浸出液总硬度增大的较快，是H+与土壤中钙镁难溶盐发生酸性溶滤作用的结果，这与程东会等［16］研究的酸雨对地下水硬度影响的结论相同;当pH小于2时土壤浸出液总硬度几乎不变，此时H+已使土壤中钙镁难溶盐全部溶解，反应达平衡状态，此时各层土壤浸出液总硬度的最大值分别为:L1-150.54mg/L、L2-146.50mg/L、L3-147.21mg/L，H+对地下水硬度大小的影响总趋势一致，各层土壤理化性质对总硬度最大交换量的影响甚微。(3)NH+4对土壤钙镁交换的热力学分析化肥的大量施用使土壤和浅层地下水中的氨氮含量明显增多，NH+4对地下水的影响主要表现在两方面:①NH+4在入渗过程中被硝化，反应方程式:2NH+4+3O2→2NO－2+4H++2H2O;2NO－2+O2→2NO－3，释放的H+使钙镁难溶盐溶解，导致地下水总硬度升高［17］。②NH+4直接和土壤胶体中交换态钙镁发生交换反应，使Ca2+、Mg2+入渗到地下水中引起地下水总硬度升高［18］。图3中不同土层浸出液的总硬度均随NH4Cl浓度的增大而增大并逐渐趋于平衡状态。当NH4Cl浓度为0～0.1g/L时土壤浸出液总硬度迅速增大，这是酸性溶滤作用与交换作用共同作用的结果，部分NH+4在入渗过程中被硝化，pH降低，作用机理同酸性溶液，部分NH+4迅速附着在土壤胶体表面，与土壤中交换态钙镁发生交换反应;当NH4Cl浓度为0.1～2g/L时变化较平缓，原因是震荡过程中产生的H+已耗尽，只是发生交换反应，而土壤胶体可提供的附着点位数量有限，仅有部分NH+4能顺利交换出钙镁离子，交换速率较慢;当NH4Cl浓度大于2g/L时浸出液总硬度几乎不变，交换反应也趋于平衡状态，各层土壤浸出液总硬度的最大值分别为:L1-210.14mg/L、L2-213.59mg/L、L3-211.90mg/L。

2.2土壤钙镁交换的动力学分析实验对不同土层土壤分别进行动力学研究发现:各层土壤钙镁交换动力学具有相似的规律，即反应初始阶段(快速反应阶段)土壤浸出液的总硬度先迅速升高，再缓慢升高，1h后(慢速反应阶段)土壤浸出液的总硬度变化速率很小，基本趋于平衡状态。因各层土壤钙镁交换动力学规律一致，本文仅以L3层土壤为例分析Na+、H+、NH+4对土壤钙镁交换的动力学规律。(1)Na+对土壤钙镁交换的动力学分析图4中，不同浓度NaCl溶液交换土壤钙镁的能力不同，但规律相似:随着NaCl浓度的增大交换速率增大，总硬度也增大，最终达到平衡状态。这一现象与浸泡液的浓度大小有关，所加入外界浸泡液的浓度越大，交换出Ca2+、Mg2+速率越大、交换量越大，对地下水总硬度的影响越显著。在1h内，土壤浸出液总硬度迅速增大，这是由于加入的Na+与土壤中交换态钙镁发生了交换反应;1h后，反应速率减缓并趋于零，反应达到最大交换量，原因是长时间的振荡使Na+与可交换态钙镁离子的交换反应已达到动态平衡。当加入NaCl浸泡液浓度为0时，土壤浸出液总硬度由26.15mg/L增加到47.12mg/L，浸出液总硬度随震荡时间的延长呈现一定的升高趋势，这是由于震荡过程中的水-土相互作用使部分Ca2+、Mg2+溶解于浸泡液中，引起土壤浸出液的总硬度升高。(2)H+对土壤钙镁交换的动力学分析图5中，在不同H+浓度条件下，土壤钙镁交换动力学曲线趋势相近。1h内为快速交换阶段，1h后交换速率变小反应基本达到平衡状态，相对于初始的快速交换反应，慢速交换反应进行的时间要长。pH大于4时，此pH范围与土壤自身pH相近，土壤浸出液总硬度几乎不变，总硬度主要来源于土壤中游离态的钙镁离子;pH小于2时，浸泡液中H+浓度较大，发生明显的酸性溶滤作用，土壤中钙镁难溶盐溶解，土壤浸出液总硬度明显高于本底值;而pH为2～4是一段过渡区，有少部分H+能使土壤中钙镁溶出，这与图2的热力学实验结果一致。(3)NH+4对土壤钙镁交换的动力学分析图6中，在不同NH+4浓度条件下，土壤钙镁交换动力学曲线均在1h内迅速升高，此后随振荡时间的延长总硬度变化速率减小，1h后变化速率缓慢，交换反应趋于稳定状态。由图可知，未加入NH4Cl溶液时，水土混合液震荡24h后土壤浸出液总硬度相比初始值增加20.97mg/L;加入不同浓度的NH4Cl溶液震荡24h后，土壤浸出液总硬度平均增加55.60mg/L;相比于未加入NH4Cl溶液的土壤，加入6个不同浓度的NH4Cl溶液的土壤在震荡24h后，浸出液总硬度增加160.68mg/L左右。根据2007年北京市农业面源污染普查结果，大兴区化肥施用强度均值为1644.7kg/hm2［19］，其中氮肥施用量不少于96%，可见，NH+4对土壤浸出液总硬度的影响很大，尤其是土壤中氮肥的残留，即使数量微小，其对地下水总硬度的影响也很大。

3结论

1)三种阳离子对土壤浸出液总硬度影响不同，实验中NH+4交换出的总硬度最大，H+次之，Na+最小，这说明大兴区的地下水总硬度升高与该区菜地的施肥量有一定关系，施用氨肥可造成地下水总硬度升高。2)不同浓度浸泡液对土壤总硬度交换动力学过程分为快速反应阶段(1h内)，土壤浸出液的总硬度迅速升高;慢速反应阶段(1h后)，反应速率变小，反应趋于平衡状态。对同一土层土壤，加入外界浸泡液的浓度越大，交换出Ca2+、Mg2+的速率越大，交换量也越大。3)大兴区地下水总硬度升高与污水灌溉、酸沉降、农业施肥等因素密切相关。Na+、H+、NH+4三种阳离子在快速反应阶段即可将土壤中大部分钙镁交换出，遇有长达1h的强降雨或漫灌，钙镁离子会逐步向下迁移，最终引起地下水总硬度升高。

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作者：陈建平 邱岩 吕相伟 张会杰 单位：辽宁工程技术大学 矿业学院 辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院