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BiVO4在环境治理中的运用情况

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20世纪70年代,一种新型的环境治理技术———光催化技术开始受到研究者的重视,利用纳米TiO2光催化降解有机物更是当前光催化研究的热点之一.[1]但TiO2带隙较宽(3.2eV),仅在紫外光下有响应,而太阳光的能量主要集中在400~700nm的可见光范围,达总能量的43%,因此研制可见光响应的催化剂是提高太阳能利用率,最终实现光催化技术产业化应用的关键.BiVO4在可见光照射下有极好的催化活性,且自身无毒、无害、无腐蚀性,可反复使用,还可将有机污染物完全矿化成H2O、CO2,是一种具有广阔应用前景的新型可见光催化剂.

1BiVO4的性质及光催化机理

BiVO4是多晶型化合物[2],其中得到很好确定和表征的同质异构体有3种晶体结构:单斜白钨矿结构、四方白钨矿结构、四方锆石结构.在一定条件下,3种结构彼此之间可相互转化.四方相结构主要在紫外光区有吸收带,而单斜相结构除了在紫外光区有吸收带外,在可见光区也有明显的吸收带.单斜相结构和四方相结构在紫外光区的吸收都是借助于电子从O2p轨道跃迁到V3p轨道(如图1中的a和c),而单斜相结构在可见光区的吸收则是借助于电子从Bi6s轨道或者Bi6s和O2p的杂化轨道跃迁到V3p轨道(如图1中的b).BiVO4属于n型半导体,其充满电子的低能价带和空的高能导带之间存在着一个禁带,价带和导带的能量差称为禁带宽度.如图1中的b所示,当用能量等于或大于禁带宽度的光照射BiVO4时,其价带上的电子就会被激发,从价带越过禁带到达导带,从而在价带和导带上分别形成光生空穴和光生电子.光生空穴具有强氧化性,能将OH-氧化为•OH,•OH具有更强的氧化性,能够氧化多种有机物并使其矿化;而光生电子具有强还原性,能将O2还原成O2-•,从而参与氧化还原反应.

2BiVO4光催化剂的改性方法

BiVO4被激发产生的空穴/电子对虽然具有很强的氧化还原能力,但在实际应用中也存在一些缺陷:空穴易与电子复合,光催化效率较低;颗粒细小,使用过程中易流失,回收困难.因此,需要对BiVO4进行改性,以提高其光催化活性.

2.1表面金属沉积

沉积金属能改善光催化剂的活性,原因是金属与BiVO4有不同的费米能级.大多数情况下,金属的功函数要高于BiVO4的功函数,当二者接触时,电子发生转移,从费米能级高的BiVO4转移到费米能级低的金属,直到二者费米能级相匹配.在二者接触后形成的空间电荷层中,金属表面获得过量的负电荷,BiVO4表面显示出过量的正电荷,导致能带向上弯曲形成肖特基势垒,它是捕获光生电子的有效陷阱,可作为光生电子的接收体,使生成的电子向金属流动,而空穴则留在半导体上,从而促进光生电子和空穴的有效分离,使它们分别参与氧化和还原反应;另外,金属沉积也可以改变半导体的能带结构,更有利于吸收低能量光子以便于提高对光源的利用率.在目前的研究中,常见的沉积金属有Ag、At、Pd、Pt等,这些沉积金属普遍提高了BiVO4的催化活性.Zhang等[3]将Ag负载到BiVO4上,提高了BiVO4对废水的吸附性和光催化性,处理甲基橙120min后降解率达75%,远高于纯的BiVO4.Xu等[4]采用浸渍法制备了一系列Cu负载的BiVO4并用Cu/BiVO4光催化剂处理亚甲基蓝.试验发现:这种光催化剂的催化活性很大程度上取决于Cu的含量以及煅烧温度.处理质量浓度为10mg/L的亚甲基蓝时,加入含Cu量5%并且在300℃煅烧的Cu/BiVO4光催化剂,180min后脱色率几乎达到100%,而纯BiVO4光催化剂的脱色率仅为55%.

2.2复合半导体将2种不同禁带宽度的半导体复合,其互补性质

能增强电荷分离,抑制电子空穴复合,扩展光致激光波长范围,从而显示出比单一半导体更好的稳定性和催化活性.Long等[5]通过浸渍法合成了Co3O4/BiVO4,在可见光下,这种复合光催化剂对苯酚的降解具有很高的光催化性.当含Co量为0.8%、煅烧温度为300℃时,处理180min后苯酚降解率最高(达到96%),而TOC从17.8mg/L降到2.52mg/L.说明Co3O4/BiVO4不仅降解了苯酚,而且有效矿化了苯酚.此外,Co3O4/BiVO4反应30min后沉降到反应器底部,能将光催化剂与水顺利分离.次立杰等[6]制备的BiVO4-SiO2复合半导体具有较宽的紫外-可见光吸收范围,光照120min后对亚甲基蓝的降解率可以达到90.3%.

2.3表面敏化

表面敏化是将光活性化合物以化学吸附或物理吸附于催化剂表面,降低半导体光催化剂的禁带宽度,使之吸收向长波方向移动,从而扩大激发波长范围.常用的光敏化剂有赤藓红B、硫堇、荧光素衍生物等.这些活性物质在可见光下有较大的激发因子,只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负,就有可能使激发电子运输到半导体材料的导带,从而扩大半导体激发波长范围.陈海峰等[7]用酞菁钴敏化的BiVO4光催化剂降解甲基橙溶液时,敏化的BiVO4光催化剂比纯BiVO4的脱色率至少高1倍,且最佳样品在光照70min后对甲基橙的脱色率接近100%.

2.4金属离子掺杂

在BiVO4中掺入金属离子可能会在BiVO4晶格中引入缺陷位置或改变结晶度,从而在BiVO4的带隙能级中引入缺陷能级和杂质能级,使能量较小的光子激发BiVO4产生光电子,从而改变半导体的激发光波长.此外,掺杂可以导致载流子的扩散长度增加,延长光生电子和光生空穴的寿命.当掺杂价态高于金属离子的价态时,可以在局部生成光生电子的俘获中心,从而抑制光生电子与空穴的复合,提高BiVO4的光催化活性.Xu等[8]制备了一系列稀土(Ho、Sm、Yb、Eu、Gd、Nd、Ce、La)掺杂的BiVO4光催化剂,并在可见光下处理亚甲基蓝.由DRS分析看出,从紫外到可见光的吸收边缘偏移大小为:Ho3+-BiVO4<Sm3+-BiVO4<Yb3+-BiVO4<Eu3+-BiVO4<Gd3+-BiVO4<Nd3+-BiVO4<La3+-Bi-VO4<Ce3+-BiVO4<BiVO4,Gd3+-BiVO4的催化活性最高.取Gd3+-BiVO4光催化剂处理质量浓度为10mg/L的亚甲基蓝4h后脱色率达到80%,而且当Gd含量为8%时光催化活性最高.

2.5催化剂固定化

光催化技术中,光催化剂的使用主要有2种形式,即直接使用BiVO4粉体的悬浮体系和将BiVO4负载到基体上进行催化反应.由于悬浮液透光性差,光照效率低,与废液反应后BiVO4粒子回收困难并易造成二次污染,因此在实际应用中存在很多问题.固定相光催化氧化反应是多相反应,即用表面积较大的吸附剂和光催化剂复合来处理废水.负载型光催化剂利用吸附剂能吸附有机物质及BiVO4能将其光催化降解的特点,两者结合在一起具有富集、浓缩、催化等协同效应.目前可应用的载体有:硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、普通(导电)玻璃片、空心陶瓷球等.Zhang等[9]采用金属有机分解法成功地将BiVO4负载到掺杂F的SnO2玻璃(FTO玻璃)上,制备的负载型光催化剂为200~300nm的单斜晶型,BiVO4禁带宽度为2.43eV.这种光催化剂降解质量浓度为5mg/L的苯酚8h后降解率达95.6%,而且重复使用5次后光催化活性没有大的降低,稳定性很好.

3BiVO4光催化剂在环境治理中的应用

BiVO4光催化剂在环境治理中的应用研究主要集中在对印染废水、表面活性剂废水、水体中的微生物、无机污染物废水等污水的处理以及室内污染物的处理.

3.1BiVO4光催化剂在污水处理中的应用

3.1.1降解印染废水染料厂和印染厂排放的废水中有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料或其他化学品,造成严重的环境污染,其中有的还含苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质.因此,染料废水具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大等特点,处理难度较大.传统的生物法很难将染料废水处理到允许的排放标准,而光催化氧化法处理程度大大加强.Castillo等[10]采用火焰喷射合成法制备出球形的结晶度高的单斜BiVO4,能将亚甲基蓝去甲基化转换成天蓝色的中间体,180min后脱色率达80%以上.Zhou等[11]利用超声化学法合成单斜的钒酸铋,在可见光下对甲基橙作用30min后其脱色率达90%.Yin等[12]采用液相法合成时加入了十六烷基三甲基溴化铵,处理浓度为10-5mol/L的罗丹明B70min后,脱色率几乎达到100%,而且重复使用5次后还具有很高的光催化活性.安风霞等[13]处理直接耐酸大红4BS降解率达98.9%,重复使用5次后降解率达80.8%以上.林茹[14]研究了BiVO4对活性翠蓝4GL的降解效果,发现在24h内能改变活性翠蓝4GL的分子结构,使之不能保持水中的溶解状态而发生团聚和沉降.

3.1.2处理表面活性剂废水日常生活废水中含有大量的表面活性剂,易产生异味和泡沫,而且还会影响废水的生化特性.用BiVO4催化剂分解表面活性剂可取得较好的效果.Kohtani等[15]制备的Ag/BiVO4光催化剂能吸附到非离子表面活性剂4-n-壬基苯酚(NP)和4-n-辛基苯酚(OP)上并进行催化,处理10min后4-n-壬基苯酚被完全降解.

3.1.3杀灭水体中的微生物BiVO4在可见光下即可被激发,产生的空穴具有很强的氧化能力,能在短时间内直接破坏微生物的细胞壁和细胞膜,使细胞内部的内容物流出,破坏细菌的增殖能力而使微生物死亡,从而达到抑菌的目的.谢宝平[16]将大肠杆菌加入到单斜BiVO4光催化剂稀释液中,可见光照射60min,大肠杆菌存活率下降了81%,照射90min后,大肠杆菌全部被杀灭.

3.1.4处理无机污染物废水除有机物外,BiVO4也可以降解许多无机物.胡文娜等[17]采用化学沉淀法制备了BiVO4,研究了BiVO4对水体中6价铬的还原作用的影响,探讨了焙烧温度和焙烧时间对光催化剂BiVO4催化活性的影响.3.2BiVO4光催化剂在室内环境治理中的应用室内有害气体主要来源是室内装饰材料及家具,它们能挥发出甲醛、苯等具有挥发性的有机化合物,长期被人体吸收就会产生一系列的安全隐患.目前,去除室内空气污染物的方法主要有物理吸附法、化学中和法、空气负离子法等.但以上方法存在吸附饱和、制造复杂、成本高且不能再生使用等缺陷,不利于可持续发展.而光催化法因其可重复利用,成本低,对有机污染物分解彻底而得到广泛的应用研究.可见光催化剂BiVO4通过光催化作用可将吸附于家具电器等物品表面的有害物质氧化分解,从而降低这些物质在空气中的浓度.索静等[18]制备的Cu-BiVO4复合光催化剂在可见光条件下照射5h后对甲苯的降解率达到90%.

4结束语

作为一种治理环境污染的新型可见光催化剂,BiVO4已经越来越受到国内外研究者的重视.BiVO4具有较窄的禁带宽度,使其在可见光下能够催化降解有机物,从而能够更充分地利用太阳能.但是要想实现工业化,还有许多问题亟待解决:(1)BiVO4的固载化,光催化剂的固定和再生是提高光催化效率、实现光催化剂重复利用的关键.对于BiVO4的固载化存在着催化剂载体的合理选择、固载化方法等技术问题.通过相关研究,以期实现BiVO4的有效固定,同时有利于提高光催化反应效率;(2)BiVO4降解对象,目前已报道的BiVO4光催化降解的大多数都是模拟废水,如亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B等.但是,工业废水(如印染废水、皮革废水、造纸废水等)含有大量的助剂,色度高、有机物含量高、成分复杂,相对于模拟废水来说处理难度更大.因此,要逐步调整研究对象,加大废水模拟体系的复杂程度,增强对工业废水的研究;(3)BiVO4活性及再生,目前BiVO4光催化活性不是很高,且反复使用时,催化剂的催化活性有所下降,这直接限制了光催化剂的实际应用.因此,对BiVO4的改性方法还需要进一步研究;(4)基础理论研究,在基础理论研究上要着重探讨光催化机理、对催化剂改性的作用机理、光生电子的移动和再结合规律、有机物的结构和反应活性的关系等.总之,随着对BiVO4新型光催化剂的研究、改进,人们将更充分地利用太阳能降解污染物,BiVO4新型光催化剂必将成为环境治理领域中极具发展前景的绿色光催化剂.

BiVO4在环境治理中的运用情况责任编辑:陈老师    阅读:人次