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汽车尾气污染
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摘要:汽车尾气对大气的污染已成为城市大气污染的主要污染源。根据尾气污染物的形成机理,提出研究净化废气中的主要有害成分CO、CH、NOx和炭烟颗粒的方法。氧化还原催化剂是核心技术;以增氧,增加催化反应速度,增长催化反应时间,保证合适催化温度,采用合理结构等净化技术系统研究是技术研究的方向。

关键词:汽车尾气;净化处理;技术研究

中图分类号:文献标识码:A文章编号:1672—545X(2007)02——

0前言

随着国民经济的发展,汽车保有量的增加,我国城市的大气污染已由工业废物、煤炭、烟气型向光化学烟雾型转变。在大城市,汽车排放中CO分担率占63%,NOx占22%,HC占73%。在发达国家中,如美国大气污染物排放中CO的66%,NOx的43%,HC的31%、微粒的20%均属于汽车排放。因此汽车对大气的污染已成为城市大气污染的主要污染源。中国城市状况监测的388个城市中,63.5%的城市超过国家质量的二级标准,其中超过三级标准的有112个,占监测城市的33.1%。现代汽车发动机主要是内燃机,其中以汽油、柴油为燃料的内燃机应用最为广泛。研究汽车的尾气污染问题,实质上是内燃机的排气污染问题。汽车发动机排出的废气不都是有害的,如N

2、C0

2、0

2、H2和水蒸气等即属于不会对人体和生物造成直接危害的物质。有害成分是指CO,HC,NOx,S0

2、铅化合物、炭烟和油雾等。这些有害物主要是汽车发动机的燃烧产物,占汽油机总污染量的65%一85%。这些有害物质散发到空气中达到一定浓度后,将对人和生物造成危害。表1给出发动机在额定负荷下,每kW。h排出有害成分的数量(以百分数表示)

有害产物g/(Kw。h)容积百分数

化油器式发动机四冲程柴油机二冲程柴油机化油器式发动机柴油机

一氧化碳CO70-804.0-5.511高达6低于0.2

氧化氮(按NO2算)145~880.50.25

碳氢化合物(按C6Hi4算)100~100014-295.00.05低于0.01

醛(按丙烯醛算)3.40.14-0.20.340.030.002

硫化氢0.280.951.00.0080.003

苯嵌二萘0.02mg0.0014-0.002mg0.0014mg

炭烟0.41.4-2.01.220.050.25

直接从发动机排出的有害物可称为一次有害排放物,归结起来主要有CO,HC,NOx和微粒子。所谓微粒子是指由发动机排出的全部废气,在接近大气条件下,除去非化合形态的凝水以后收集到的全部呈固体状和液体状的微颗粒。微粒子的成分十分复杂,它包括可溶性成

分(主要由润滑油产生)和非可溶性成分(主要是炭烟)。从表1可以看出:汽油机的主要排气有害物是CO、HC和NOx;柴油机的CO和HC排放量要比汽油机少,而碳烟的成分高出汽油机,同时NOx的排放量也比较多。发动机排气中有些成分如C02虽然不会对环境造成直接污染,但由于CO2的大量积聚会对地球环境造成不良影响,即所谓“地球温室效应”。地球的温室效应是指当大气中的C02体达到一定浓度后,会形成像一层日益加厚的透明薄膜,太阳光照射在地表面的能量由于受到C02层的阻隔,很难再散发到大气层外去,热量长期积累将使全球气候变暖,极地冰层融化,海平面上升,土地盐碱化、沙漠化等现象。未燃碳氢HC和氮氧化合物NOx在一定条件下,会发生复杂的化学反应,诱发新的有害物,即二次有害排放物。光化学烟雾是HC和NOx在太阳光紫外线作用下产生光化学反应生成的,它的主要成分是臭氧、醛等烟雾状物质。

1.尾气污染物的形成机理

汽车排出的污染物质主要是指排气管排出的废气,这些有害物质的排出量取决于燃烧前混合气的形成,燃烧室的燃烧条件和排气系统的反应条件。排气中的CO、HC和NOx各自的生成条件不同,CO和HC是燃料不完全燃烧的产物,而NOx则在燃烧温度高且氧气充足的条件下形成较多。一般可定性的解释如下:

1.1一氧化碳(CO)的形成

一氧化碳(CO)是碳氢燃料在燃烧过程中的中间产物。一般认为,氢燃料的燃烧反应经过以下几个过程:

H2O+CO→H2+C02

对于汽油机来说,如果空气量充分时,理论上不会产生CO(过量空气系数α≥l)。但在实际运转的汽油机排气中都存在0.01%一0.5%的CO,这里由于在汽油机燃烧室内的局部地方存在α<1的过浓区以及部分未燃碳氢HC在排气过程中发生不完全燃烧。此外,气温低或者是滞留时间短暂等,燃烧就不完全,也会有CO排出。

1.2.碳氢化合物(HC)的形成

不论是汽油机在任何工况下运转,排气中总会含有一定数量的未燃碳氢化合物HC。主要成因是:⑴气缸激冷面。混合气燃烧是靠火焰传播进行的,当传到缸壁0.05~0.5mm那层气体不能燃烧,在1.0mm缝中也不能燃烧。⑵燃料不完全燃烧。混合气过浓过稀,残余气体稀释,使火焰传播不完全,甚至断火。例如在怠速、小负荷、过度工况的时候,此外点火系不好,充气温度低和充量均匀性差,残余气体多。⑶气缸扫气过程。由于扫气作用,一部分可燃混合气不经气缸就排到排气管。HC是既有未燃的燃料,也有燃料不完全燃烧的产物和部分被分解的产物,所以一切妨碍燃料燃烧的条件都是HC形成的原因。根据废气分析表明,排气中的HC成分十分复杂,除了饱和烃、不饱和烃和芳香烃外,还包括有部分中间氧化物如醛、酮、酸等。这是因为燃料的氧化过程是很复杂的,不是直接生成CO2和H2O,而是经过一连串的化学反应才生成的。从化学反应方面分析,在反应过程的不同阶段存在着不同的中间产物,若这些中间产物进一步氧化的条件不适宜,就可能出现部分氧化而使HC的排放量增加。由于它的生成原因较复杂,目前还很难通过燃烧反应式进行计算分析。汽油机的HC排放量远大于柴油机。汽油机向大气排出的HC主要是燃料不完全燃烧的产物由排气管排出(55%一65%)。

1.3氮氧化物(NOx)的形成

NOx是指NO、NO

2、N2O、N2O

3、N2O

4、N2O5……等氮氧化物的总称。在发动机排出的废气中,NO占绝大部分(约占99%),而NO2的含量较少(约占1%)。NO排人大气后,又被氧化成NO2。NO的形成机理比较复杂,迄今尚无定论。过去认为在较低的温度下是:N2+O2→2NO,根据这一机理,NO的形成过程太慢,与发动机实测数值不符,目前被广泛采用的反应机理如下:

上述反应式为捷尔杜维奇(Zeldovich)链反应机理,NO的生成最多,K1,K-1与K

2、K-2分别为反应式的正、逆反应的速度常数,其数值如表2所示。这些反应是连锁反应,分子状态的氮和原子状态的氧碰撞,或氧分子和氮原子碰撞生成NO。反应式左边的O一部分可由第二反应式供给,但大部分是靠高温条件下使氧分子分解产生的O2=2O。由于第二反应式中的氮原子N主要依靠第一反应式右边生成的N提供,而第一反应式又与温度有很大关系,因此整个NO的形成在很大程度上取决于温度。

生成NO的速度常数

利用上述化学平衡状态计算结果,可以说明发动机在燃烧过程中产生NO的倾向,但因发动机燃烧过程的时间很短,不能达到全部反应的平衡过程。其原因是实际反应的速度跟不上化学平衡的需要,即每一瞬间的化学动力状态都与化学平衡状态有一定差距,因此要想达到化学平衡状态,需要相当长的时间。因此,除了燃烧气体的温度和氧的浓度外,停留在高温下的时间也是NO生成的重要影响因素。

1.4.微拉(PM)的形成

柴油机排出的微粒物一般要比汽油机高30一80倍,通常用PM(ParticulateMatter)表示。柴油机的微粒由三部分组成,即炭烟DS、可溶性有机成分SOF和硫酸盐。炭烟是微粒的主要组成部分,炭烟排放的变化自然导致微粒排放的变化,但两者升高和降低未必成比例。柴油机在高负荷时,炭烟在微粒中所占的比例升高,而在部分负荷时则有所降低。由于重馏分的未燃烃、硫酸盐以及水分等在炭粒上吸附凝聚,很多情况下,炭烟即指微粒。

碳氢化合物燃料的不完全燃烧所产生的炭烟是以碳原子作为主要成分并含有占10%-30%氢原子的碳氢化合物所组成,它具有与聚合多环碳化氢相近似的结构。碳氢化合物燃料由于热分解生成甲烷和乙烯等低分子碳氢化合物,在温度不太高的情况下,这些产物就成了所谓的未燃碳氢化合物。当燃烧气体保持高温时,如果氧气过剩就会进行氧化反应。如果氧气不足,甲烷和乙烯会进一步进行化学反应;一方面进行脱氢反应;另一方面聚合成20一30nm大小的炭烟粒子,小粒子最后会成长成50–200nm的大粒子。实际燃烧过程中所进行的反应远比所介绍的要复杂。炭烟粒子的形成过程如图1所示

可溶有机成分在微粒中的比例一方面与燃烧质量有重要关系,另一方面与润滑油窜人有关,并且随着燃烧质量的提高,这部分窜人的润滑油所占的比例会随之增加。研究表明:在车用直喷柴油机微粒排放中,冷起动、自由加速工况约有25%的有机可溶成分来自润滑油,稳定工况约有40%一60%的有机可溶成分来自润滑油。

2.汽车尾气的净化处理技术

2.1CO和HC处理技术

由于CO和HC是燃料不完全燃烧的产物,降低CO和HC的主要措施是增氧,增加反应速度,增长反应时间,保证合适温度,采用合理结构等。

在催化剂的作用下,发动机的排气发生以下氧化和还原反应:

CO+O2→CO2

HC+O2→CO2+H2O

NOX+CO→N2+CO2

当排气中的氧含量和NOX浓度比较低,不足以氧化CO和HC时,CO、HC将进行以下反应:

水煤气反应:CO+H2O→CO2+H2

烃-水蒸气重整反应:HC+H2O→CO+H2

通过采用催化剂,将CO氧化成CO2,HC氧化成CO2和H2O,NOx被还原成为N2等。采用的催化剂有氧化锰-氧化铜;氧化铬-氧化镍-氧化铜等金属氧化物和白金属(铂)等贵金属。它们都可以净化CO、HC。催化反应器设置在排气系统中排气歧管与消音器之间。

如果发动机混合气较浓,而排气中的氧含量又不足,会发生烃-水蒸气重整催化反应,则可能发生HC排放降低,而CO则不减反增的现象,不利于排放达标。催化剂在以上化学反应中,对参与化学反应的分子起一种活化作用,使反应物分子的化学结构发生有利于化学反应变化,催化剂本身并不参与最终反应产物,借助催化作用,使上述反应的活化能降低,从而加快反应速度。如果发动机的空燃比A/F小于14.7,其排放以CO、HC为主,NOX较少,用于汽油发动机的催化剂可用氧化型,主要催化CO与HC的氧化反应。

如果发动机采用闭环控制式电喷发动机,可采用三元催化剂。在发动机以理论空燃比运行时,三元催化剂能同时具有高效净化CO、HC和NOX三种有害气体的能力。三元催化剂一般选用金属铂(Pt)铑(Rh)钯(Pd)为主要活性组分。在贵金属活性组分中,Rh对CO和NOX的反应活性好,Pt对CO和HC的氧化活性好,Pt、Rh抗硫中毒性好;而Pd对HC的氧化活性好,但抗硫中毒性差。另外,由于含钯催化剂对水煤气反应有较差的催化活性,而且对HC的吸附性较强,在贫氧条件下易促进HC的不完全氧化反应,可能会导致CO浓度增高。因此,催化剂以贵金属Pt和Rh为主,而较少使用Pd。在使用时可以根据排放标准的限值及耐久性要求、发动机的排放情况和成本要求,调整贵金属的比例和含量,如Pt/Rh为7/1-5/1,或纯Pt等。

2.2NO还原处理技术

大量的研究表明,在一定的温度范围内,低碳烷烃、烯烃和醇类等碳氢化合物可以选择性催化还原富氧气氛中的NOx,是一种具有实用前景的贫燃型车用发动机排气净化技术。

研究过的催化剂,到目前为止,可分为负载型贵金属、金属离子交换的沸石和金属氧化物三大类。这些催化剂都具有一定的NO还原活性,但是,仅仅依靠单一主活性组分催化剂,而且不外加还原剂时,NO还原活性温度范围狭窄,与车用发动机排气温度范围较宽的特性不相适应。对于负载型贵金属催化剂,还存在选择性差、显著量的NO被还原为温室气体N2O;对于金属离子交换的沸石催化剂,还存在水热稳定性差;对于金属氧化物催化剂,还存在活性温度高于车用发动机的主要排气温度范围等问题。为了克服单一主活性组分催化剂的不足,在较宽的温度范围内能高效还原排气中的NOx,采用一种组合两种催化剂作为催化剂体系,利用发动机排气所含的碳氢化合物和外加甲醇或乙醉作为NO还原剂的排气催化净化方法,可以使排气中的氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)转化为氮气(N2)、水(H20)和二氧化碳(C02)。即首先向发动机排气管中喷入甲醉或乙醇,使之与发动机排气充分均匀混合。让其混合气体进入装载过渡金属氧化物催化剂的前级催化反应器,利用排气所含碳氢化合物和外加甲醇或乙醇还原NOx;前级催化反应器排出的混合气体进入装载贵金属催化剂的后级催化反应器。用贵金属催化剂的催化氧化能力,催化氧化从前级反应器排出的剩余碳氢化合物、甲醉或乙醇,以及CO、甲醛、乙醛和其他有机化合物为CO2和H2O。与此同时,利用在前级催化反应器中未作用的排气所含碳氢化合物、甲醉、乙醇进一步催化还原NOx。在该反应系统中以过渡金属氧化物为催化剂,其主活性成分为Ag、Sn、Co、In或Ga的氧化物。贵金属催化剂的主活性成分为Pt或Pd,催化剂以A1203为涂层载体。过渡金属氧化物催化剂和贵金属催化剂的涂层载体中可掺杂La、Y或Zr的氧化物作助催化剂。实验表明,Ag/A1203与Pt/A12O3组合为综合性能最优的催化剂组合。甲醇和乙醇还原NOx的活性温度低,发动机排气所含烯烃和烷烃还原NOx的活性温度高。利用两类不同还原剂的还原NOx效应,可提高Nox转化率,拓宽活性温度范围,在过渡金属氧化物催化剂表面Nox还原活性温度高,而在贵金属催化剂表面Nox还原活性温度低,且对于各类碳氢化合物、含氧碳氢化合物和CO的氧化活性非常高,在低温下就能够将它们氧化为CO2和H2O。

三效催化转化器的转化效率与空燃比关系很大。当汽车废气通过净化器的通道时,一氧化碳和碳氢化合物就会在催化剂铂与钯的作用下,与空气中的氧发生反应产生无害的水和二氧化碳,而氮氧化合物则在催化剂铑的作用下被还原为无害的氧和氮。(图2)要求空燃比保持在理论空燃比14.7士0.3范围内。只有这样,催化剂才能既使CO,HC氧化,又使NO还原,实现催化剂三效。如果混合气过稀,只能净化CO和HC;如果混合气过浓,只能净化NOx;三效催化转化器必须与电喷发动机配合使用,并在三效催化转化器之前安装氧传感器,检测三效催化转化器人口处的氧气浓度,以便精确控制空燃比。

2.3微粒净化处理技术

柴油机尾气中含有的大量固体微粒是当今柴油机汽车行业所面临的难题之一,至今未有良好的解决办法。

柴油机中,微粒和炭烟的生成源于高温和局部混合气过浓。混合气越浓,其中碳成分就越多。在柴油喷注中,混合气浓度由芯部的极浓到前缘的极稀,所以喷注在燃烧过程中,芯部总会有自由碳产生。

混合气在高于一定温度条件下,某些燃料分子会产生热裂解而分解成许多分子量低而碳比例高的碳氢化合物,如乙炔、乙烯等,其中也有自由碳。以这些裂解产物为核心,会不断使表面增长和凝聚,尺寸不断扩大,形成球形粒子。到一定尺寸后,多个粒子又会聚成键状的集合体。当燃烧进行到末期,缸内温度下降,一些未燃HC和有机、无机物凝结和粘附在这些集合体表面,这就成为柴油机排气中的微粒。

碳烟生成量与温度和混合气浓度的关系见图31600一1700K的温度范围对碳烟形

成的影响很大;φa值越小,即混合气越浓,碳烟值越大。

图3碳烟生成量与温度和过量空气系数的关系

碳烟形成的三种理论:⑴燃料分子脱氢发生分解,再凝集成固体碳。⑵火焰之初,多个燃料分子聚合成大分子式液滴,再脱氢成粒。⑶产生引起部分分解及脱氢中间物,再一边聚合一边脱氢逐渐变成固体碳粒。

通过图6可以得知炭烟形成是在浓混合气φa=0.4左右、温度在1600-1700K状态下形成的,净化排气炭烟颗粒措施可采用:

1、设置排气净化燃烧室以烧掉炭烟颗粒为目的。

2、颗粒过滤装置。

3、水洗净化或蒸气的淋浴等净化废气中有害物质和颗粒。

3.结束语

汽车尾气对环境的污染是严重的,人们对尾气净化处理技术的研究也越来越深入和广泛与越来越系统。对于汽油车尾气净化的研究重点是:CO、CH、NO的氧化和还原。现代汽车中采用闭环控制式电喷发动机的尾气常用的净化处理装置是三元三效催化转化器。现代净化技术仍在提高催化剂的早期活性,提高催化剂的升温特性,降低催化剂的活性温度,提高催化剂性能,增加臭氧(O3)技术,采用电加热催化剂(EHC)以及排气燃烧器(EGC)等方面,做更深入的研究。新型的氧化催化剂也在不断的研究中。如未燃HC的吸附净化,采用以沸泡石为主要成分,作为HC吸附剂,在催化剂活化前吸附HC,是排气净化技术的有效补充。

尾气分级净化处理技术,以过渡金属氧化物为催化剂,其主活性成分有Ag、Sn、Co、In或Ga的氧化物和以贵金属催化剂的主活性成分为Pt或Pd,以及La、Y或Zr的氧化物等的运用,以及纳米技术的运用,使净化指标和性能达到了更高标准。

汽车尾气污染责任编辑:刘老师    阅读:人次