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硫化钐中硫和钐的分离范文

时间:2022-03-04 09:22:40

《冶金分析杂志》2016年第一期

摘要:

研究了一种可同时测定硫化钐中硫和钐含量的方法。硫化钐样品经氢氧化钠、过氧化钠熔融,将负二价硫全部氧化为正六价,经两次氨水分离,滤液在pH值为2~5的条件下,煮沸加入氯化钡溶液沉淀硫酸根,计算硫含量;氨水分离两次后的氢氧化钐沉淀经盐酸酸化后,用EDTA标准溶液滴定,测定钐含量。通过正交实验确定了熔样条件为550℃熔融10min,氯化钡溶液沉淀硫酸根时沉淀不需陈化;由方差分析得出氨水分离次数和沉淀pH值为影响实验结果的显著因素,进一步试验确定氨水分离次数为2次、沉淀时pH值为2~5;此外,通过实验证明方法采用镍坩埚熔样所引入的镍并不影响测定结果。按实验方法对硫化钐样品进行精密度考察,硫和钐测定结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.73%、0.18%;加标回收试验表明,硫和钐的回收率分别在101%~103%、100%~102%之间。采用实验方法对两个硫化钐样品进行测定,并分别与氯化钡滴定法测定硫及草酸盐重量法测定钐的结果进行对照,吻合较好。实验方法相比单元素测定法,避免了重复熔样,减少了样品预处理过程,实现了硫和钐的联合测定,可用于日常生产分析。

关键词:

硫化钐;硫;钐;滴定法;重量法;方差分析

硫化钐(三硫化钐)常温常压下为黑色立方晶体,其在压力或温度的诱导下易发生相变而使颜色发生改变[1-2],作为应力变色材料正被广泛应用于微小应力计、光学贮存器和光学开关等[3]。其常见生产工艺为硫化锌和钐高温置换制备三硫化二钐,该法制备三硫化二钐时会生成单硫化钐、十硫化四钐等硫化物,因此硫化钐中硫和钐含量的测定对其生产和质量控制具有重要意义。实验室常使用红外碳硫仪测定硫含量,套用国家标准(GB/T14635—2008稀土金属及其氧化物化学分析方法稀土总量的测定)中的EDTA滴定法[4]测定钐含量。由于红外碳硫仪测定范围的限制,测定高含量硫时,常需减少称样量[5]或用熔剂稀释[6],这会引入较大误差导致测定结果不稳定。本文经熔剂选择、熔样温度、熔样时间、氨水分离次数、沉淀pH值等条件试验,确定了一种硫酸钡重量法和EDTA滴定法联合测定硫化钐中硫和钐含量的方法。该法相比单元素测定方法,测定结果稳定,避免了重复熔样,减少了样品预处理过程,缩短了分析时间,实现了硫和钐的联合测定。本研究可为硫化钐中硫和钐含量的快速同时测定提供参考。

1实验部分

1.1试剂氯化铵-氨水洗液:将2g氯化铵溶于水中,加2mL氨水,稀释至100mL;氯化钡溶液:100g/L;硝酸银溶液:5g/L,将0.5g硝酸银溶于水中,加入1mL硝酸,加水稀释至100mL,贮存于棕色瓶中;甲基橙指示剂:1g/L,以50%乙醇溶液为溶剂;二甲酚橙指示剂:5g/L;对硝基酚指示剂:2.5g/L;乙酰丙酮溶液:量取50mL乙酰丙酮用水稀释至1L;六次甲基四胺溶液:200g/L,称取200g六次甲基四胺溶于1L水;EDTA标准滴定溶液:0.01mol/L。

1.2实验步骤

1.2.1硫的测定称取0.25g试样(精确到0.0001g),于盛有4g氢氧化钠(预先于550℃马弗炉烘去水分)的镍坩埚中,用2g过氧化钠将其覆盖,盖上坩埚盖(留一缝隙)。于550℃马弗炉中熔融10min,取出,轻轻摇动,稍冷。将坩埚置于盛有100mL盐酸(1+3)的300mL烧杯中,浸取试样,洗出坩埚。向烧杯中加入2g氯化铵用氨水调至沉淀出现并过量10mL氨水,加1mL过氧化氢,煮沸,趁热用中速滤纸过滤,以氯化铵-氨水洗液洗涤烧杯1~2次,沉淀3~4次,滤液收集于400mL烧杯中。将滤纸放入原烧杯,加入30mL硝酸,加10mL高氯酸破坏滤纸,冒烟至近干,加3mLHCl(1+1)溶解盐类,吹洗表面皿及杯壁。向烧杯中加入2g氯化铵,10mL氨水,1mL过氧化氢,煮沸,趁热用中速滤纸过滤,用氯化铵-氨水洗液洗涤烧杯2~3次,沉淀7~8次,滤液合并,收集于上述400mL烧杯中,控制溶液体积约为300mL。向滤液中加5滴甲基橙溶液,用盐酸调至由红色变为橙色,加热煮沸,在微沸下边搅拌边加入10mL热的氯化钡溶液,盖上表面皿(玻璃棒底部压一小片定量滤纸),继续微沸10min以上。冷却后用慢速定量滤纸过滤,以温水洗涤,直至用硝酸银溶液检验无氯离子为止。将沉淀及滤纸一并放入已灼烧恒重的铂坩埚中,灰化。将铂坩埚放入850℃的高温炉内灼烧至恒重,称量。按式(1)计算硫含量,以质量分数(%)表示。

1.2.2钐的测定将氨水分离两次后的氢氧化钐沉淀放入原烧杯,加20mL盐酸(1+1)、1mL过氧化氢破坏滤纸。将溶液连同滤纸移入100mL容量瓶,稀释至刻度,摇匀,干过滤。分取10mL溶液至250mL烧杯中,加水稀释至100~150mL,加0.2g抗坏血酸,1滴对硝基酚指示剂,用氨水调至黄色,再用盐酸(1+1)调至黄色消失并过量2滴,加5mL乙酰丙酮,5mL六次甲基四胺溶液,1~2滴二甲酚橙指示剂,用EDTA标准溶液滴至亮黄色,即为终点。按式(2)计算钐含量,以质量分数(%)表示。

2结果与讨论

2.1熔剂

2.1.1熔剂的选择过氧化钠具有强碱性和强的氧化性,常被用来分解氧化物料,是一种常用的熔剂。过氧化钠在311~400℃时会释放少量活性氧,加热至500℃时开始熔化并释出稍多的活性氧,636℃时活性氧完全释出,这种活性氧有超强的氧化性[7],可将硫化钐中的负二价硫全部氧化为六价硫。单独使用过氧化钠熔样时反应剧烈且对坩埚腐蚀严重,而使用过氧化钠与氢氧化钠混合熔融则既可缓解反应的剧烈程度又可减轻对坩埚的腐蚀,减少镍的引入,有利于后续分离,且减少了对钐含量测定的干扰。

2.1.2熔剂用量的选择不改变其他实验条件,分别用1、2、3、4g过氧化钠熔样,实验结果基本一致;但用1g过氧化钠熔样时由于熔剂量少不易将样品全部覆盖,可能会影响实验结果;而用3g或4g过氧化钠熔样时对镍坩埚腐蚀较严重。因此,本实验选择过氧化钠用量为2g。

2.2其他实验条件的选择

2.2.1实验条件的正交分析为确定其他实验条件,设计了如下5因素2水平的正交实验,其中考察了熔样时间和熔样温度的交互作用(用温度×时间表示),因素水平表见表1,实验方案及结果分析见表2,方差分析结果见表3(由于以上条件对钐含量的测定结果影响很小,所以用硫的测定结果做为指标)。由方差分析结果可知分离次数和pH值是显著因素,其中分离次数为高度显著因素,熔样温度、熔样时间、是否陈化、熔样温度×熔样时间均不显著。为了减少对坩埚的腐蚀,选择熔样温度为550℃,熔样时间为10min。为缩短实验时间,选择不沉化。

2.2.2氨水分离次数的选择对分离次数做条件试验,结果见图1。由图1可知:硫含量的测定结果随分离次数的增加趋于稳定。分离1次时,由于氢氧化钐胶体沉淀包夹部分硫酸根,使得测定结果偏低;当分离次数不少于2次时沉淀中包夹的硫酸根很少,将分离2次后的沉淀酸化后,用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定其中硫酸根质量小于1μg,对硫的测定结果影响很小,可以忽略。为使实验步骤简单且保证结果准确,选择氨水分离2次。

2.2.3硫酸钡沉淀时pH值的选择不同pH值沉淀硫酸钡时硫含量的测定结果见图2。由图2可知:pH值为1时,硫酸钡溶解度增大,测定结果稍低;pH值为2~5时,测定结果比较稳定,说明此时沉淀颗粒的晶型较好;当pH值为6~7时,沉淀颗粒太小,过滤时有损失,测定结果减小;pH为8时,溶液中过量的Ba2+形成Ba(OH)2沉淀[8-9],测定结果明显增大。因此选择沉淀时pH值为2~5。

2.3镍对测定的影响由于本实验采用镍坩埚熔融样品,因此会引入大量镍。在氯化钡沉淀硫酸根时很可能包夹镍而影响硫的测定结果;氨水分离时氢氧化钐中包夹镍则会对EDTA测定钐产生干扰;因此通过以下试验考察了镍对硫测定结果的影响。

2.3.1镍对硫测定的影响按照本方法进行试验,将所得硫酸钡沉淀全部分解后,用ICP-AES测定其中镍含量,测得沉淀中镍的质量分数小于0.1%,引起硫测定结果的偏高不超过0.02%,此干扰可忽略不计。

2.3.2镍对钐测定的影响将氨水分离两次后的氢氧化钐沉淀酸化后移入100mL容量瓶,用ICP-AES测定其中镍含量,测得溶液中镍小于0.5μg/mL,引起钐测定结果的偏高不超过0.05%,对钐测定结果的影响小于1%,此干扰可忽略。

2.4精密度试验按实验方法称取同一样品进行精密度考察,11次测定结果的数据汇总见表4。可见,硫和钐测定结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.73%、0.18%。

2.5回收率试验在已知样品中加入不同量的硫酸根标液和钐标液进行加标回收试验,结果见表5。由表5可知:本方法测定硫的回收率为101%~103%,测定钐的回收率为100%~102%。

2.6方法比对试验选取两个硫化钐样品(1#、2#)采用本方法进行测定,并分别与氯化钡滴定法[10-11]测定硫及草酸盐重量法[4]测定钐的结果进行对照,见表6。由表6可见:本方法与其他方法测定结果吻合,方法准确度较好。

3结语

本方法将EDTA滴定法和硫酸钡重量法联合,仅需一次溶样即可连续测定硫化钐中钐和硫的含量。相比单元素测定法,本法可减少样品预处理过程、缩短分析时间、提高工作效率,应用于生产实践,可为硫化钐中硫和钐含量的快速同时测定提供参考。

作者:张红 任旭东 郝茜 单位:包头稀土研究院 瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司 北京科技大学化学与生物工程学院

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