萃取锆和铪的动力学研究范文

《稀有金属杂志》2015年第十二期

摘要：

采用恒界面池法研究了在NH4SCN-HCl介质中DIBK-TOPO体系萃取分离锆和铪的动力学性质，在一定实验条件下分别考察了搅拌速度、温度和界面积对锆铪萃取速率的影响。实验结果表明：当搅拌速度小于135r•min-1时，锆铪的萃取速率随着搅拌速度的增加而增加，DIBK-TOPO体系对锆铪的萃取类型为扩散反应控制；当搅拌速度在135~155r•min-1范围内时，锆铪的萃取速率分别出现一段与搅拌速度无关的坪区，但锆的萃取速率常数与比界面积无关，对锆的萃取类型为相内化学反应控制类型，其表观活化能为-11.963kJ•mol-1，铪的萃取速率常数随着比界面积的增加而线性增加，且直线不通过坐标原点，因而对铪的萃取类型则为混合控制类型，其表观活化能为-22.406kJ•mol-1；当搅拌速度超过155r•min-1时，因搅拌速度过快，造成两相界面出现混乱而不稳定。升高温度不利于DIBK-TOPO体系对锆和铪的萃取。

关键词：

恒界面池法；萃取动力学；DIBK；TOPO；锆；铪

锆铪同属化学元素周期表的第IVB族和第二，第三过渡系[1]。在自然界中，锆铪总是伴生在矿石中，通常铪的含量只占锆的1%~3%[2]。锆的热中子俘获截面积只有0.15b（1b=10-28m2），而铪的热中子截面积是锆的600倍，锆和铪具有不同的核性能，通常核级锆（铪的含量小于0.01%）被作为核反应堆的包芯外壳材料，而核级铪主要被用作核反应堆的中子控制棒。核级锆铪是发展核反应堆不可替代的核心材料，而锆铪分离则是制备核锆铪的技术关键[3-4]。近年来，锆铪分离的研究重点主要是溶剂萃取分离的工艺及机理，对萃取动力学研究较少，近年来，徐志高[5-6]等，MAILEN[7]，DIDI[8]等和BISWAS[9-10]等开展了锆铪萃取的动力学研究。

萃取动力学的研究方法主要有液滴法[9-11]、高速搅拌法[12-13]和恒界面池法，恒界面池法具有操作简便、萃取速率易于计算等优点，在萃取动力学的研究中应用较广。如MAILEN[7]研究了在硝酸介质中TBP萃取锆的动力学，发现在低的硝酸浓度下（不超过1mol•L-1），锆的萃取率与硝酸根离子浓度的立方呈正相关，而当硝酸浓度超过3mol•L-1时，锆的萃取率与TBP浓度的平方呈正相关。徐志高等[5-6]采用恒界面池法分别研究了DIBK-P204和DIBK-TBP体系在HSCN介质中萃取锆和铪的动力学，发现该体系对锆的萃取均为相内化学反应控制，而铪均为混合反应控制，并求出了萃取反应的表观活化能。随着中性含磷萃取剂分子中烷氧基的减少、烷基的增加，磷酰基氧原子的电荷密度升高，萃取能力不断增强：TBP<甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯（P350）<三辛基氧化膦（TOPO）。根据协同萃取理论[14]，徐志高等[15-20]在研究DIBK-含磷萃取剂协同萃取体系分离锆铪的工艺时发现DIBK-TOPO体系对锆铪的分离性能高于DIBK分别与前两者（TBP和P350）所组成的协萃体系的分离性能，更优于传统MIBK萃取体系的分离性能，因此有必要对其动力学机理进行研究。本文采用恒界面池法，对萃取锆铪的动力学机理进行了研究，通过考察搅拌速度、温度和界面积等因素对锆铪萃取速率的影响，初步判定锆铪的动力学控制类型，并求出该体系萃取锆铪的表观活化能，为该体系应用技术研究提供理论支撑。

1实验

1.1主要试剂和仪器试剂：DIBK（纯度，>99%）由美国陶氏化学公司提供，氧氯化锆由浙江升华拜克生物股份有限公司提供，其主要成分含量（m为质量分数）：m(HfO2)+m(ZrO2)=36.22%，m(Fe2O3)=0.0007%，m(SiO2)=0.0023%，TOPO（三辛基氧化膦）由江西新信化学有限公司生产，以上试剂直接使用而未进行纯化。硫氰酸铵，盐酸，硫酸和硫酸铵均为分析纯。分析测试仪器：UV-2450紫外可见分光光度计（日本岛津），EL204电子分析天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），DW-3型数显恒速搅拌器（巩义予华仪器有限责任公司），恒界面池由实验室自制。

1.2实验方法萃取实验条件为：由0.0388mol•L-1八水氧氯化锆(含0.0377mol•L-1锆和0.000776mol•L-1铪)，1.0mol•L-1盐酸、3.0mol•L-1硫氰酸铵和0.8mol•L-1硫酸铵组成萃取水相，由97.5%DIBK和2.5%TOPO组成萃取有机相，且有机相在使用前先用3.0mol•L-1NH4SCN预饱和。在恒界面池中保持水相和有机相浓度不变，并保持两相界面稳定，控制油水相比为2:1进行萃取实验，在不同时间间隔下，用移液管移取0.5ml的水相，以显色条件下（0.1%（质量分数）偶氮胂III2.5ml，盐酸浓度为4.5mol•L-1，无水乙醇浓度为40%）用紫外分光光度计测定663.5±0.5nm处吸光度而获得水相的锆铪离子浓度[21]。通过计算水相中萃取前后锆铪离子浓度的差值，计算得到有机相中锆铪离子浓度。

2实验结果与讨论

2.1搅拌速度对锆铪萃取速率的影响固定其他条件不变，改变搅拌速度（80~170r•min-1）进行锆铪萃取实验，锆和铪的萃取率与搅拌速度之间的关系分别见图1和图2，锆和铪的萃取速率RO与搅拌速度的关系见图3。由图1和图2可知，在0~10min内锆铪的萃取率与搅拌速度呈线性增加关系，当萃取时间达到20min时，锆铪的萃取率基本变化较小，说明DIBK-TOPO体系萃取锆铪在20min时达到萃取平衡，其对锆的最大萃取率为80%，对铪的最大萃取率达到91%。在恒界面池法中，若萃取过程是扩散控制，则萃取速率往往随着搅拌速度的增大而有规律的上升；化学反应控制的萃取速率虽然也会随着搅拌增加而上升，但当搅拌速度增加到一定强度，就会出现一段与搅拌无关的区域，称为坪区[20]。由图3可知，当搅拌速度在135r•min-1以下时，锆铪的萃取速率均随着搅拌速度的增加而增加，表明此时锆铪的萃取类型为扩散反应控制，直到搅拌速度增加到135~155r•min-1时，锆铪的萃取速度分别出现一段与搅拌速度无关的坪区，说明锆和铪在DIBK-TOPO体系中的萃取过程是化学反应控制类型，而当搅拌速度超过155r•min-1时，锆铪的萃取速率随着搅拌速度的增加而缓慢增加，可能的原因是搅拌速度过快，造成两相界面出现混乱而不稳定，使相界面积发生改变，导致萃取速率增加。因此为确保锆铪的萃取过程为化学反应控制，后续实验所选择的搅拌速度均为140r•min-1。

2.2温度对锆铪萃取速率的影响在293~333K温度范围内，研究了DIBK-TOPO体系在NH4SCN-HCl介质中温度对萃取锆铪反应速率的影响，如图所示。随着温度的升高，DIBK-TOPO体系萃取锆铪的反应速率不断降低，说明该体系下萃取锆铪为放热反应。以锆和铪的lnRO对1000/K作图，得到两条拟合直线（见图5）。在动力学研究中，扩散控制过程的表观活化能小于20.9kJ•mol-1，而化学反应控制过程的表观活化能大于42kJ•mol-1，混合控制过程的表观活化能在20.9~42kJ•mol-1[20]之间。根据图5中直线斜率，结合阿累尼乌斯方程，可计算得出DIBK-TOPO体系萃取锆铪的表观活化能分别为-11.963kJ•mol-1和-22.406kJ•mol-1。综合图3和图5的实验结果，可以初步判断当转速为135~155r•min-1时，DIBK-TOPO体系对铪萃取为混合反应控制，而锆的表观活化能虽然较小，但并不能说明一定是扩散控制，还需要根据界面积进行确定。

2.3界面积对锆铪萃取速率的影响为了进一步判断DIBK-TOPO体系对锆铪的萃取反应控制类型，考察了在不同界面积（36.34~56.52cm2）条件下锆铪的萃取速率常数RO与比界面积的关系，如图6所示。从图6可知锆的萃取速率常数与比界面积之间的关系呈一条水平直线，说明锆的萃取速率与比界面积无关，因此对锆的萃取类型为相内化学反应控制类型；而铪的萃取速率常数随着比界面积的增加而线性增加，且直线不通过坐标原点，因此可判断对铪的控制类型为靠近界面层的混合反应控制类型[22]，与DIBK-TBP体系和DIBK-P204体系对锆铪萃取的控制类型相同。

3结论

1.DIBK-TOPO体系对锆的最大萃取率为83%，而对铪的最大萃取率为91%，其萃取平衡时间为20min。2.随着温度的升高，DIBK-TOPO体系对锆铪的萃取速率不断降低，表明升高温度不利于DIBK-TOPO体系萃取锆和铪。3.当搅拌速度小于135r•min-1时，DIBK-TOPO体系对锆铪的萃取类型为扩散反应控制；当搅拌速度在135~155r•min-1范围内，DIBK-TOPO体系对锆的萃取类型为相内化学反应控制类型，其表观活化能为-11.963kJ•mol-1，而对铪的萃取类型则为混合控制类型，其表观活化能为-22.406kJ•mol-1；当搅拌速度超过155r•min-1时，因搅拌速度过快，造成两相界面出现混乱而不稳定。

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作者：赵骏 徐志高 王力军 李攀红 池汝安 徐源来 单位：武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室 北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所