微波氢氧化钠联合脱硫分析范文

《煤炭转化杂志》2016年第一期

摘要

采用微波与氢氧化钠溶液协同法对乌海煤中硫进行脱除，通过正交实验确定了微波氢氧化钠溶液协同脱除煤中硫的最佳条件，考察了煤样粒度、氢氧化钠浓度、微波辐照时间和微波功率等因素对煤中硫脱除效果的影响，并对脱硫机理进行了分析．借助SEM，XRD，FTIR和XPS测试方法对实验前后的煤质进行了对比分析．结果表明，微波与氢氧化钠溶液协同可脱除煤中29．53％的硫分，煤的基本结构并未发生变化，煤中矿物含量减少．通过介电常数测试，研究了不同氢氧化钠浓度条件下的固体混合物对微波的介电响应情况，同时借助materialstudio软件模拟了电场效应对有机硫脱除的影响作用．

关键词

脱硫，微波，氢氧化钠，介电常数

煤炭约占我国一次能源消费量的70％，近年来这一比例有所下降，但据中国工程院提供的预测数据，到2050年，煤炭在一次能源中的比例仍占50％．［1］煤中含硫组分在煤的燃烧和转化利用过程中不仅会产生SO2等有害物质污染环境，还会影响诸如焦炭、煤气和钢铁等工业产品的质量．因此，煤炭脱硫提质受到世界各国的重视．［2－3］近年来微波用于煤炭脱硫领域，取得较好的脱硫效果．［4］国内外学者进行了多方面的研究，提出了多种微波脱硫方法，主要有微波直接脱硫法、微波－超声波联合脱硫法［5］、微波预处理磁选脱硫法以及添加化学助剂的微波脱硫法等．微波结合化学助剂脱硫［6－11］是将微波辐照和化学处理相结合以得到较佳脱硫效果的脱硫技术，选用的化学助剂一般是酸、碱液或是具有一定氧化性的化学药品．这类脱硫方法都是将煤中含硫组分先转化成容易析出的硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐甚至是单质硫的形式，然后再从煤中分离出去．目前，微波用于煤炭脱硫多见诸于宏观实验研究，缺乏微波应用于煤炭脱硫或辅助脱硫机理的深入研究，且对微波场特殊效应的认知尚不够清晰，而煤中含硫组分种类繁多，构成复杂，大大增加了研究难度．为获取对微波脱硫机理的深入认知，宏观实验研究与微观模拟计算都不可或缺．因此，本实验在开展宏观实验研究的同时，借助materialsstudio软件，由简单的含硫小分子模型化合物模拟计算着手，来初步认知煤中含硫组分对微波场的化学与物理响应机理．

1实验部分

1．1实验煤样选取内蒙乌海原煤为实验用煤．根据实验和测试分析的要求，将煤样通过破碎、筛分和缩分等步骤制成粒度为60目～120目，120目～200目，＜200目的样品，密封保存，煤质分析结果见表1．煤样灰分13．49％，全硫为3．91％，属于中低灰高硫煤，煤中硫分以有机硫为主，约占全硫的78．77％.

1．2试剂及设备主要试剂：氢氧化钠（分析纯），去离子水．实验设备和仪器：LWMC－201型微波反应器，最大功率650W，应用频率2450MHz；SDS－601全自动定硫仪；SEM分析采用Quanta250型扫描电子显微镜；XRD分析采用XD－3型X射线衍射仪；FTIR分析采用德国布鲁克（Bruker）公司生产的VECTOR33傅立叶变换红外光谱仪，测试范围4000cm－1～400cm－1．

1．3实验方法称取煤样5g，放入150mL的锥形瓶中，加入一定浓度的氢氧化钠溶液，搅拌5min，使煤样与氢氧化钠溶液形成较为均匀的分散体系，然后将锥形瓶置于微波炉内，设定相关参数，待反应结束后用真空泵进行抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，将滤饼放入烘箱中干燥，在110℃下烘干5h，取出冷却后称取精煤的质量，并进行硫含量分析．煤样脱硫率按下式计算.

2结果与讨论

为研究各种因素对脱硫率的影响，选取煤样粒度、氢氧化钠溶液浓度、微波辐照时间和微波功率为反应的四个影响因素，每个因素设置三个水平（见表2）．按照正交表L43＝9进行正交实验．结果见表3．由极差数值对比rA＞rB＞rD＞rC可知：在辐照时间超过2min时，煤样粒度对脱硫率影响最大，其次是氢氧化钠浓度、微波功率和辐照时间．微波氢氧化钠溶液脱硫实验的最佳反应条件是A3B3D2C3，即煤样粒度为＜200目，氢氧化钠浓度为500g／L，微波功率为560W，反应时间为6min．在该条件下可得脱硫率为29．53％，相较于其他组的实验结果脱硫率最高，所以可以认定A3B3D2C3为微波氢氧化钠溶液脱硫实验的最佳反应条件．

2．1煤样的SEM分析和XRD分析及FTIR分析

2．1．1SEM分析对脱硫前的原煤以及微波－氢氧化钠处理后的煤样进行了电镜与能谱分析，脱硫前后煤样的SEM分析结果见图1．由图1可以看出，实验前后煤样的基本结构并未遭到破坏，但表面形貌产生了些许变化，实验前煤样颗粒表面比较光滑，呈片状结构，实验后煤样表面变得不光滑，有絮状物出现，这可能会引起某些表面性质的改变．

2．1．2XRD和FTIR分析原煤与脱硫煤的X射线衍射谱见图2．由图2可以看出，微波脱硫后煤中矿物种类减少，剩余峰的强度明显减弱，黄铁矿峰基本消失，说明煤炭微波脱硫能在脱硫的同时产生降灰作用．原煤与脱硫煤的红外光谱见图3．由图3可以发现，微波氢氧化钠联合处理前后两种煤样的吸收峰基本一致，某些吸收峰仅在相对强度上有所差异，原煤具有的官能团经微波氢氧化钠联合处理后仍然存在，这表明微波联合氢氧化钠溶液脱除煤中硫分对煤样的整体化学结构影响很小．图3中3448cm－1处主要是亲水性的含氧官能团，由图3可以看出，脱硫处理后煤的亲水性增加了．2925cm－1和2858cm－1处脂肪族的C—H键，处理前后强度无明显变化．在550cm－1～470cm－1和1200cm－1～1000cm－1范围处的吸收峰与煤中所含矿物质有关，在该波数范围内原煤中吸收峰比较明显，处理后煤样吸收峰强度减弱，也证明了XRD分析中的降灰作用．1033cm－1为硫氧化物吸收峰，经脱硫处理后，硫氧化物的峰由尖锐变得宽化，但强度变弱；位于696cm－1（C—S吸收峰），541cm－1和472cm－1（—S—S—，—SH吸收峰）处的吸收峰经脱硫处理后强度也出现减弱．

2．2脱硫机理分析

2．2．1化学反应机理微波脱硫过程中，氢氧化钠溶液起着两方面重要作用，一方面作为脱硫反应剂，提供化学反应活性，与煤中部分含硫组分发生反应，生成可溶性的硫化物而被脱除。另一方面，氢氧化钠溶液能大幅提高反应体系的介电损耗，增强与微波能的耦合作用，促进反应物对微波能的吸收．因此，对不同浓度氢氧化钠和煤的混合物进行了介电测定．为满足介电测定对物性的要求，将煤与不同浓度的氢氧化钠溶液混合后，将其中水分经低温挥发和低温干燥后获得待测固体样品．介电测定工作在室温下进行，采用传输反射法，测定0．5GHz～6．0GHz频段范围内煤与氢氧化钠固体混合物的复介电常数实部ε′和复介电常数虚部ε″，测定结果见图4．由图4可以看出，在0GHz～6．0GHz频段范围，原煤与100g／L氢氧化钠混合固体样品（R1）的复介电常数值随频率增大变无明显变化，但在氢氧化钠溶液浓度为200g／L和300g／L时，所得固体样品的复介电常数值表现为由低频至高频逐渐降低．同时也可以看出，试样的复介电常数随着氢氧化钠浓度的增大而增大，当氢氧化钠溶液为100g／L时，复介电常数实部ε′和虚部ε″值均接近于原煤，但在溶液浓度上升至200g／L时，复介电常数实部ε′和虚部ε″值都明显增大，复介电常数虚部ε″值升高了近一个数量级，当溶液浓度为300g／L时，复介电常数虚部ε″值又有大幅提升，以实验微波频率2．45GHz为例，该频率下样品的复介电常数值见表4．根据微波场中电介质吸收微波功率P的表达式［13］：P＝55．63×10－12fe2ε″，在未添加氢氧化钠时，由于煤样的复介电常数值较低，造成微波系统中负载和微波源能量传输不易达到匹配状态，当样品中加入氢氧化钠，其复介电常数值相应会有大幅增加，改善了微波负载和输出之间的的失配状态，使体系迅速吸收微波的能力增强，有利于脱硫反应的进行．

2．2．2微波电场效应微波是一种交变电磁场，除热效应外，还会存在电磁场引起的特殊效应．现有模拟软件虽无法实现交变电磁场的引入，但可以通过引入静电场方法提供借鉴，materialsstudio软件中的Doml3模块具有添加静电场的功能．由于样品中有机硫含量较高，因此，本实验选择简单的小分子有机硫结构———硫酚为研究对象，考察电场效应对其分子结构的影响，结果见图5和表5．由图5a1和图5a2可以看出，在电场条件下，分子产生扭曲变形，C2—C3—C4—S7的角度由原来的179．782°变为171．416°，C—S键长由原来的0．1778nm增加到0．1804nm，键级由原来的0．717下降至0．625，键长拉长和键级降低使得C—S更易断裂；同时由差分电子密度（见图5b1和图5b2）也可看出，在引入电场后C—S和S—H键中间成键电子变小，对断键有利．根据前线轨道理论，在分子中，HOMO轨道上的电子能量最高，所受束缚最小，容易变动，所以最活泼，而LUMO在所有的未占轨道中能量最低，最容易接受电子，这两个轨道决定着分子的电子得失和转移能力，决定了分子间反应的空间取向等重要化学性质．能隙值（Egap＝ELUMO－EHOMO）的大小反应电子由占据轨道向空轨道发生电子跃迁的能力，差值越大，分子越稳定，差值越小，分子越不稳定，易于参加化学反应．在有电场引入时，分子的前线轨道发生了变化，分子的最高占据轨道（HOMO）电荷密度向硫原子转移，硫原子上出现（HOMO）最大电荷密度，最易发生亲电反应，最低未占轨道（LUMO）电荷密度也发生了转移，部分转移至硫原子上．由表5可以看出，电场存在时，能隙值（Egap）由原来的392．794kJ／mol下降至356．919kJ／mol，能隙值的降低使分子的不稳定性增加，更易发生反应活性；电场作用也使得分子的偶极矩变大，由2．7248×10－30C•m增大为46．1484×10－30C•m，分子极性的增加提高了物质对微波的响应能力．

3结论

1）采用正交实验法获得乌海煤在氢氧化钠水溶液体系下微波脱硫的最佳条件：煤样粒度为＜200目，氢氧化钠浓度为500g／L，微波功率560W，反应时间为6min，在该条件下脱硫率为29．53％．2）SEM分析、XRD分析和FTIR分析结果表明，采用该方法脱硫后煤基质主体结构并未产生显著变化，但可能会对煤的某些表面性质产生影响．3）介电测定表明，固体样品的复介电常数实部和虚部值随着氢氧化钠浓度的升高而增大，体系对微波能吸收能力增强．4）以硫酚分子为例的模拟结果表明，电场的引入能使分子的结构产生变化，C—S键更易断裂，分子的化学活性增强，使反应更易进行．本实验仅考察了静电场对简单有机小分子硫酚的影响，虽存在局限性，但也在一定程度上反应出微波用于煤炭脱硫会存在除热效应外的特殊效应．

作者：刘松 张明旭 黄少飞 单位：安徽理工大学材料科学与工程学院