季膦盐离子液体润滑脂的制备范文

《摩擦学学报》2016年第三期

摘要:

发展高性能离子液润滑脂是离子液体作为新型润滑材料在摩擦学领域的热点和重点.针对这一问题,用三丁基烷基季膦盐离子液体为基础油,聚四氟乙烯微粉为稠化剂制备了三种具有较高滴点的润滑脂.在钢/钢摩擦副表面摩擦学研究结果表明:与1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯盐离子液体润滑脂相比,在室温和高温(100℃)下,三丁基烷基季膦盐离子液体润滑脂均具有优异的减摩抗磨性能.通过磨斑表面的XPS分析和电场条件下考察离子液体润滑脂摩擦系数变化,推断三丁基烷基季膦盐离子液体润滑脂的减摩抗磨机理为离子液体润滑脂中的聚四氟乙烯与摩擦表面发生摩擦化学反应生成含FeF2的化学反应膜,以及离子液体阳离子、阴离子以物理吸附的方式在摩擦表面形成稳定吸附膜.

关键词:

季膦盐;离子液体;润滑脂;电场

离子液体是一种绿色溶剂,因其具有挥发性低、不可燃、低熔点、热稳定性高、导电性等高性能润滑剂所必需的一些优异特性而引起了国内外研究人员的重视.对离子液体在室温[1]、高温[2]、高真空条件下作为基础油和润滑油脂添加剂[3–4]的研究结果表明离子液体均具有优异的减摩抗磨性能.但迄今为止对离子液体作基础油制备润滑脂的研究还较少,发展高性能离子液润滑脂成为离子液体作为新型润滑材料在摩擦学领域的热点和重点之一.本文作者曾以甲基咪唑类离子液体为基础油,聚四氟乙烯微粉为稠化剂制备了一系列润滑脂,并考察了其摩擦学性能,结果表明离子液体制备的润滑脂具有优异的减摩抗磨性能[5].离子液体的摩擦学性能与其分子结构,阳离子类型,阴离子以及烃基链的类型和长度密切相关.因此,可以根据离子液体的分子“可设计性”设计合适的离子液体以满足不同工况的润滑要求.四烷基季膦盐是一种以磷元素为中心原子的室温离子液体,具有热稳定性高、阻燃和熔点低等特点[6].刘旭庆等[7]合成了几种三丁基烷基四氟硼酸季膦盐离子液体并考察了其在钢/锡青铜表面的摩擦学性能,结果表明作为钢/锡青铜摩擦副润滑剂具有优异的摩擦磨损性能,摩擦系数极低(<0.05),抗磨性优于常规二烷基咪唑基离子液体.因此,本文作者选择用三丁基烷基季膦盐离子液体作基础油,聚四氟乙烯微粉为稠化剂制备润滑脂,并与传统的1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯盐离子液体润滑脂进行对比,考察其理化性能和摩擦学性能,揭示减摩抗磨机理.

1试验部分

1.1离子液体的合成和1-辛基-3-甲基磷酸二辛酯盐离子液体(简称“[MOIM]DOP”)的合成参照文献[6]中的无溶剂一步法,三丁基烷基季膦盐离子液体的是将三丁基膦与磷酸三烷基酯混合后高温一步反应制得,其合成路线如图1所示,其中,R=CH3,C2H5,C8H15,分别为三丁基甲基季膦盐离子液体(简写为[TBMPM]DMP),三丁基乙基季膦盐离子液体(简写为[TBEPM]DEP)),三丁基辛基季膦盐离子液体(简写为[TBOPM]DOP).1-辛基-3-甲基磷酸二辛酯盐离子液体的合成是将1-甲基咪唑和磷酸三辛酯混合高温反应制得,其合成路线如图2所示。

1.2润滑脂的制备在反应容器中加入一定量的离子液体,然后将一定量的聚四氟乙烯微粉(3M,TF9702)加入容器中,搅拌使离子液体和聚四氟乙烯混合均匀.加入正己烷,在搅拌下混合直至形成润滑脂结构,然后加热并保持一段时间.将得到的润滑脂在三辊研磨机上研磨得到润滑脂.离子液体占润滑脂组分的60%,聚四氟乙烯微粉占润滑脂组分的40%.润滑脂制备后,测定了其滴点和锥入度,结果如表1所示.

1.3摩擦学性能测试采用OptimolSRVⅣ摩擦试验机评价季膦盐离子液体润滑脂作为钢/钢摩擦副润滑剂的摩擦学性能,上试件为10mm,硬度为HV710的52100钢球,下试件为24mm×7.9mm,硬度为HV600~650的钢盘.试验前在球盘接触部位加约0.5g润滑脂.试验条件为频率25Hz,振幅1mm,时间30min.试块磨损体积损失由表面轮廓仪测得,摩擦系数由自动记录仪给出.

2结果与讨论

2.1离子液体润滑脂的摩擦学性能图3给出了室温,400N条件下,三种三丁基烷基季膦盐离子液体润滑脂以及1-辛基-3-甲基磷酸二辛酯盐离子液体润滑脂的摩擦系数随时间的变化曲线和磨损体积.从图3中可以看出,在室温下,三种季膦盐离子液体润滑脂的摩擦系数与1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯盐离子液体润滑脂的摩擦系数非常接近,不同烷基链长的三丁基烷基季膦盐离子液体润滑脂的摩擦系数和磨损体积相差较小.但三丁基烷基季膦盐离子液体润滑脂的磨损体积要明显小于1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯盐离子液体润滑脂.图4给出了高温100℃,200N条件下离子液体润滑脂的摩擦系数随时间的变化曲线及磨损体积.从图4中可以看出100℃时,三种三丁基烷基季膦盐离子液体润滑脂的摩擦系数要明显低于1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯盐离子液体润滑脂.对于三种三丁基烷基季膦盐离子液体,三丁基甲基季膦盐离子液体润滑脂的摩擦系数低于三丁基乙基季膦盐离子液体润滑脂和三丁基辛基季膦盐离子液体润滑脂,但三丁基辛基季膦盐离子液体润滑脂的磨损体积最低.图5给出了离子液体润滑脂的摩擦系数随频率的变化曲线.试验从10Hz开始,每5min升高10Hz,升至50Hz结束.从图5(a)中可以看出,频率从10Hz升高至20Hz时,1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯盐和三丁基甲基季膦盐离子液体润滑脂以及三丁基乙基季膦盐离子液体润滑脂的摩擦系数波动较大,而三丁基辛基季膦盐离子液体润滑脂的摩擦系数曲线比较平稳.图5(b)给出了试验结束后下试样钢块的磨损体积.从图5中可以看出,摩擦系数曲线平稳的三丁基辛基季膦盐离子液体润滑脂的磨损体积最小,三丁基甲基季膦盐离子液体润滑脂的磨损体积最大.不同烷基链长的三丁基烷基季膦盐离子液体制备的润滑脂的磨损体积大小变化规律为甲基>乙基>辛基.因此可以推断对于三丁基烷基季膦盐离子液体,烷基链越长,离子液体润滑脂的摩擦系数曲线随频率的变化越平稳,磨损体积越小.

2.2离子液体润滑脂的减摩抗磨机理分析图6给出了四种润滑脂在相同试验条件下的磨斑表面的扫描电镜照片.从图6中可以看出1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯盐离子液体润滑脂的磨斑较明显,存在磨斑表面部分剥落的现象,属于黏着磨损和磨粒磨损.而三丁基烷基季膦盐离子液体润滑脂的磨斑表面比较光滑,犁沟较浅.为研究离子液体润滑脂的减摩抗磨机理,对磨斑表面进行了XPS分析.图7为磨斑表面主要元素化学状态的XPS分析结果.与聚四氟乙烯F1sXPS图谱不同的是在磨斑表面F1sXPS图谱中观察到两个双峰,电子结合能分别为684.39和689.40eV,归属为FeF2[8].磨斑表面P2p的电子结合能与纯离子液体的相同,为133.24eV.因此,可以推断三丁基烷基季膦盐离子液体润滑脂在摩擦过程中聚四氟乙烯与磨斑表面发生摩擦化学反应生成了含有FeF2的化学反应膜而离子液体是以物理吸附的方式吸附在摩擦表面,从而起到减摩抗磨作用.为进一步研究三丁基烷基季膦盐离子液体润滑脂在润滑过程中是否有离子液体物理吸附膜存在,考察了离子液体润滑脂在电场条件下的摩擦学性能.摩擦过程中,在上、下试样中间,用干电池加了3V的稳定电压,摩擦系数的变化曲线如图8所示.从图8中可以看出,无论下试样连接的是阳极还是阴极,离子液体润滑脂的摩擦系数都较未加电压时高.众所周知,下试样连接的是阳极时,摩擦表面主要吸附离子液体的阴离子,所吸附阳离子减少;下试样连接的是阴极时,摩擦表面主要吸附离子液体的阳离子,所吸附阴离子减少.因此可以推断摩擦过程中,离子液体中的阳离子液体和阴离子均以物理吸附的方式在摩擦表面形成稳定吸附膜,阳离子或阴离子的减少均导致摩擦系数升高.

3结论

a.三丁基烷基季膦盐离子液体作基础油制备的润滑脂具有较高的滴点,在室温和高温下表现出优于1-辛基-3甲基咪唑磷酸二辛基酯盐离子液体润滑脂的减摩抗磨性能.b.电场条件下,由于摩擦表面吸附的阴离子或阳离子减少,三丁基烷基离子液体润滑脂的摩擦系数较未加电场时高.c.通过磨斑表面XPS分析以及在电场条件下的摩擦学性能可以推断三丁基烷基季膦盐离子液体润滑脂的减摩抗磨机理为离子液体润滑脂中的聚四氟乙烯与摩擦表面发生摩擦化学反应生成含FeF2化学反应膜,以及离子液体阳离子和阴离子以物理吸附的方式在摩擦表面形成稳定吸附膜.

作者：王泽云 姚美焕  柯桢 金艳萍 单位：宁夏大学 化学化工学院 中科院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室 河南师范大学 化学化工学院,