水电解制氢的放大试验研究范文

《可再生能源杂志》2016年第一期

摘要：

文章在前期工作的基础上进行了固体聚合物电解质水电解制氢的放大试验研究。首先，探索了大面积（100cm2）膜电极的制备工艺，建立了用于放大试验的电解试验装置。其次，对所制备的大面积膜电极进行了性能测试，考察了膜电极的电解性能，电解池的电解能耗及电流效率。最后，对膜电极的成本进行了分析。

关键词：

水电解；制氢；固体聚合物电解质；放大试验

固体聚合物电解质（SolidPolymerElectrolyte，SPE）水电解[1]~[6]，又称为质子交换膜（ProtonExchangeMembrane，PEM）水电解或者聚合物电解质膜（PolymerElectrolyteMembrane，PEM）水电解[7]，[8]。该技术由美国通用电气公司（GE）于20世纪60年代开创，最初用于航天器中航天员的生命保障系统[9]，[10]。相比传统的碱性水电解，SPE水电解由于具有更高的电流密度和效率、更高的H2/O2气体纯度、安全可靠等优势而被认为是最有前景的水电解制氢技术[11]~[16]。虽然如此，由于膜和贵金属催化剂的价格昂贵制约了其商业化进程[17]。目前世界上大规模SPE水电解装置主要用于航天飞行器或潜水艇等军事装备上，民用领域小规模的SPE水电解制氢装置在国外也有商品出售，如美国的HamiltonSundstrand公司、加拿大的Hydrogenics公司以及德国的H-Tec公司等，其装置产气量为1～10m3/h，压力为0～3MPa，功率为1~几十kW[18]。

由于成本较碱性水电解制氢装置要高很多，因而SPE水电解制氢装置在整个水电解制氢领域还不占优势，也未实现普遍的商业化。国内对SPE水电解的研究起步较晚，虽然自20世纪90年代初相关研究也逐渐开展起来，但是商品化的SPE水电解装置目前鲜有见到。为了促进我国SPE水电解制氢技术的发展，近来年本课题组对该领域进行了一些研究工作[19]~[23]。经过几年的探索，本课题组制备的小面积（4cm2）膜电极用于SPE水电解时已经表现出优良的电解性能。采用商品化的全氟磺酸离子膜Nafion誖115和自制的非氟磺酸共混离子膜30PES/SPEEK（DS=68%）所制备的膜电极在槽电压为2.0V、温度为80℃电解时，电流密度最高分别达到2330mA/cm2和1655mA/cm2[19]。为了使SPE水电解向实用化迈进，本研究进行了SPE水电解制氢的放大试验。首先，在小面积（4cm2）膜电极研究的基础上探索了大面积（100cm2）膜电极的制备，设计加工了大面积单电池流场板，搭建了SPE水电解放大试验装置；其次，对所制备的大面积膜电极进行了测试，考察了膜电极的电解性能及电解能耗；最后，对大面积膜电极的成本进行了分析。

1试验部分

1.1膜电极制备本试验中，分别采用全氟磺酸离子膜Nafion誖115和自制的非氟磺酸共混离子膜30PES/SPEEK（DS=68%）制备了有效面积均为100cm2（10cm×10cm）的放大试验用膜电极。自制非氟磺酸共混离子膜的制备方法参照文献[24]，所制备的离子膜厚度为110~130μm，与全氟磺酸离子膜Nafion誖115厚度相当。膜电极的制备方法采用转拓法[25]，阴极催化剂为Pt/C，用量为1mg/cm2，阳极催化剂为Ir黑，用量为5mg/cm2，具体制备过程参照文献[20]。制备全氟磺酸离子膜水电解用膜电极时热压条件为130℃，8.9MPa和90s；制备自制的非氟磺酸共混离子膜30PES/SPEEK（DS=68%）水电解用膜电极时热压条件为188℃，13.3MPa和90s。

1.2流场板设计合理的流场板结构可以使电极各处均能获得充足的反应物（H2O），并及时将生成的气体（O2或H2）排出，从而保证电解池具有良好的性能[26]。由于SPE水电解池与PEM燃料电池在结构上相同[21]，因此SPE水电解池双极板的流场形式也包括蛇形流道、平行流道、平行蛇形流道等。其中，平行流道是最简单、最容易加工的一种流场，具有流动阻力小、流体与电流密度分布比较均匀的优点[26]。因此，我们在流场设计时选择平行流道。本研究中，流场板采用钛材料，总面积为150mm×150mm，其中流场部分面积为100mm×100mm；流道长、宽、深分别为100mm，5mm，2mm。

1.3SPE水电解放大试验测试装置在本研究中搭建了用于SPE水电解放大试验的测试装置，其工艺流程图如图1所示。1.4电解池功耗及电流效率本试验采用排水法收集氢气。假设收集的氢气体积为V1，集气瓶中温度为T1，压力为P1，标准状况下氢气体积为V0，则可以通过式（1）将试验条件下收集的氢气体积V1转换成标准状况下的体积V0。

2试验结果及讨论

2.1放大试验用膜电极的外观形貌采用转拓法制备的用于SPE水电解制氢放大试验的全氟磺酸SPE膜电极和非氟磺酸SPE膜电极表面的催化层均匀、完整，表明在上述转拓条件下转拓材料上的催化层均成功地被转移到固体电解质膜上。转拓法用于小面积（4cm2）膜电极制备时的转拓工艺条件也可成功地应用于大面积（100cm2）膜电极的制备。此外，非氟磺酸SPE膜电极与全氟磺酸SPE膜电极相比较，表面平整性较差，这可能与其热压温度较高有关，也可能与非氟离子膜的柔性较差有关。

2.2膜电极性能图2和图3分别为全氟磺酸离子膜Nafion115和自制的非氟磺酸共混离子膜30PES/SPEEK（DS=68%）制备的放大试验用膜电极在不同温度下的电解性能曲线。由图2和图3可以看出，采用全氟磺酸离子膜Nafion誖115制备的膜电极在60℃，2.0V电解时电流已达到106.8A（电流密度为1068mA/cm2）；而用自制的非氟磺酸共混离子膜30PES/SPEEK（DS=68%）制备的膜电极在60℃，2.0V电解时电流可达到82.9A（电流密度为829mA/cm2）。总的来看，与全氟磺酸离子膜Nafion誖115制备的SPE水电解膜电极相比，共混离子膜制备的SPE水电解膜电极的电解性能要差一些。

2.3电解池功耗及电流效率在所制备的全氟磺酸SPE膜电极电解试验中，膜电极为放大试验用膜电极，工作面积为100cm2，阳极与阴极催化剂分别为Ir黑和Pt/C，膜材料为Nafion誖115；采用排水法收集氢气。试验采用恒电压法，电压控制在1.8V左右，电解温度为5℃，主要记录电解时间与电解电流。通过对试验数据进行分析，得到电解池的功耗为3.92kWh/m3H2，电流效率为99.8%。试验表明，全氟磺酸离子膜Nafion誖115制备的放大试验膜电极用于水电解时，比目前国内较先进的碱性水电解制氢设备（80℃，4.5kWh/m3H2）可减少约0.6kWh的电功消耗。

2.4膜电极成本本试验中制备一张工作面积为100cm2的膜电极材料成本如表1所示。通过表1计算可知，催化剂成本为130元，全氟磺酸离子膜Nafion誖115的成本为135元（不考虑膜的边角料损失），非氟共混离子膜30PES/SPEEK（DS=68%）的成本为11元。由此可以看出，用全氟磺酸离子膜Nafion誖115制备的膜电极材料成本为265元，其中膜的成本占整个膜电极成本的50.9%，催化剂和膜材料的成本几乎各占一半。而用非氟共混离子膜30PES/SPEEK（DS=68%）制备的膜电极材料成本为141元，其中膜的成本只占7.8%，催化剂成本占整个膜电极成本的92.2%。本试验中，就整个膜电极的成本而言，使用自制的非氟共混离子膜制备的膜电极成本约为使用全氟磺酸离子膜Nafion誖115制备的膜电极成本的53.2%。

3结论与展望

本研究中采用全氟磺酸离子膜Nafion誖115和非氟磺酸共混离子膜30PES/SPEEK（DS=68%）制备出面积为100cm2的SPE水电解膜电极。设计加工了大面积流场板，建立了用于放大试验的电解测试装置并使其成功用于大面积膜电极的测试。试验表明，采用全氟磺酸离子膜Nafion誖115制备的膜电极在60℃，2.0V电解时，电流达到106.8A（电流密度为1068mA/cm2）；而采用自制的共混离子膜30PES/SPEEK（DS=68%）制备的膜电极在60℃，2.0V电解时，电流达到82.9A（电流密度为829mA/cm2）。全氟磺酸离子膜Nafion誖115制备的放大试验膜电极在45℃电解时，电解池的电解功耗为3.92kWh/m3H2，比目前国内较先进的碱性水电解制氢设备（80℃，4.5kWh/m3H2）可减少约0.6kWh的电功消耗。非氟共混离子膜制备的膜电极，成本约为全氟磺酸离子膜Nafion誖115制备的膜电极的1/2，其中催化剂的成本占绝大部分。如果能够降低催化剂的使用量，则膜电极的成本还可能更大幅度地降低。

作者：卫国强 方鑫 杨智 刘世斌 段东红 卫慧凯 王宇新 单位：太原理工大学 洁净化工研究所 天津大学 化工学院