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混合醇对生物燃油主要物性的作用

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农作物秸秆通过闪速裂解直接制取的生物燃油在燃烧过程中排放的SO2、NOx和烟灰排放量较少,CO2排放量为零,是一种可再生的清洁能源。生物燃油可以广泛用于非内燃机燃料领域,如陶瓷、水泥、有色冶金、玻璃等工业炉窖业[1]。然而,生物燃油存在着含水量高、含氧量高、酸性强、黏度大、热值低的缺点,很难直接用作一般内燃机燃料,并且生物燃油在储存过程中稳定性较差,易发生醇化、聚合、醚化、酯化、缩醛等反应[2-4],因此生物燃油不易大规模应用。若要用作内燃机燃料,需要对其进行提质改性、升级处理,改善生物燃油的特性。目前,生物燃油精制工艺主要是乳化、催化加氢、催化裂解、水蒸气重整、催化酯化等[5],但成本较高、不易于大规模产业化生产。向生物燃油中加入添加剂可以有效的提高生物燃油的稳定性,降低生物燃油的黏度,且操作较为简单,成本低,易于工业化应用。目前,研究主要采用甲醇、乙醇等单一醇类添加至生物燃油中。而具有较长碳链结构的醇类有机物,对生物燃油有乳化作用,能使生物燃油混合的更加均匀,常用作生物燃油与柴油乳化的助乳化剂。刘旭等[6]研究了甲醇、乙醇分别与辛醇混合,对生物燃油稳定性的影响,结果发现:混合醇对减缓生物燃油水分增长的效果优于单一醇,含水率的增长减缓,运动黏度降低,生物燃油的稳定性得到了提高。吴小武等[7]研究了乙醇与丙烯酸甲酯的混合添加剂对生物燃油稳定性的影响,结果发现:当混合添加剂质量分数为4%时,乙醇与丙烯酸甲酯质量比为1∶1时,效果最佳,随着时间的推移,生物燃油的运动黏度上升减缓,生物燃油的储存稳定性得到了提高。Diebold等[8]研究了甲醇、乙酸乙酯、乙醇等添加剂对杨木热解油老化速率的影响,结果发现:甲醇能显著降低热解油的黏度增长率,老化速率仅为纯热解油的1/18,有效改善了热解油的稳定性。本研究以甲醇、乙醇为混合醇,探讨随着时间的推移,混合醇对生物燃油主要物性的影响。

1实验

1.1原料与仪器

生物燃油(东北林业大学生物质能工程中心),由农林废弃物快速热解制得。常温下,未加入任何添加剂的生物燃油呈深褐色,是一种具有刺激性气味的黏稠液体[9]。生物燃油的运动黏度为16.4673mm2/s,含水率为20.4%,热值为15.9586MJ/kg,闪点为95℃,密度为1.1515g/mL,pH值为3.50。甲醇、乙醇,天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯。SYD ̄265D运动黏度测定器,SYD ̄3536A型自动开口闪点自动试验器,SYD ̄1884型石油产品密度试验器,上海昌吉地质仪器有限公司ꎻKFTTITRINOplus870水分测定仪,瑞士万通仪器厂ꎻE2K氧弹量热仪,北京迪索仪器有限公司ꎻPHS ̄3C精密pH计,上海精密科学仪器有限公司。

1.2实验方法

将甲醇与乙醇按质量比1∶1混合制成混合醇,然后将占混合后生物燃油总质量分数的5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%和40%混合醇分别加入到原始生物燃油中,并搅拌均匀。以未加入混合醇的原始生物燃油为空白组,将样品密封在250mL锥形瓶中存放10周,每隔一周,测定其运动黏度、含水率、热值、闪点、密度和pH值。1.3测定方法运动黏度:按GB/T265—1988用毛细管黏度计法测定ꎻ含水率:按ASTMD1744用卡尔费休方法测定ꎻ热值:按ASTMD240—2002用氧弹式热量计法测定ꎻ闪点:按GB/T3536—2008用克利夫兰开口杯法测定ꎻ密度:按GB/T1884—2000用密度计法测定ꎻpH值:按GB11165—1989用pH计法测定。

2结果与分析

2.1混合醇对生物燃油运动黏度的影响

添加不同质量分数混合醇的生物燃油,其40℃的运动黏度随储存时间的变化趋势如图1所示。由图1可以看出,混合醇可以大大降低生物燃油的运动黏度,在刚加入混合醇时,生物燃油的黏度明显降低,并且随着混合醇质量分数的增加,生物燃油的运动黏度越来越低,混合醇添加的质量分数为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%和40%时,较空白组,生物燃油的运动黏度分别下降了7.10%、11.79%、16.47%、21.15%、25.83%、30.51%、35.19%及38.05%。在储存时间的前56d,不同类别的生物燃油运动黏度增长速度较快,56d之后,增长趋缓。在储存70d后,空白组的生物燃油运动黏度增长了2.815mm2/s,而添加5%~40%混合醇的生物燃油运动黏度分别增加了2.049、1.924、1.728、1.632、1.620、1.586、1.405和1.289mm2/s。根据计算,当添加混合醇的质量分数<15%时,随着混合醇质量分数的增加,生物燃油运动黏度的增长速率均小于空白组且呈下降趋势ꎻ当质量分数达到15%时,混合醇减缓生物燃油运动黏度的增长速率的效果最佳ꎻ当质量分数>15时,生物燃油运动黏度的增长速率也有所增加,但仍低于空白组。生物燃油运动黏度受化学成分、相对分子质量、温度和压力的影响。在储存过程中,生物燃油会发生缩合、缩聚反应,致使运动黏度增加。混合醇的加入不仅稀释了生物燃油和抑制了生物燃油发生缩合缩聚反应[11-12],还可以溶解生物燃油中一些非水溶性成分,抑制其参与老化反应。

2.2混合醇对生物燃油含水率的影响

含水率是生物燃油稳定性的一项重要指标。添加不同质量分数混合醇的生物燃油含水率随储存时间的变化趋势如图2所示。由图2可知,未加入混合醇的生物燃油含水率随着储存时间的延长不断增加,在储存时间前56d,增长速率较快,说明期间生物燃油老化反应比较明显ꎻ56d之后,含水率增长速率减缓,并且生物燃油会出现分层现象。刚加入不同质量分数的混合醇时,生物燃油的含水率明显降低。混合醇添加质量分数为5%~40%时,较空白组,生物燃油的含水率分别下降了10.07%、14.79%、19.75%、24.76%、29.98%、34.78%、39.79%和44.75%。在储存期间,加入混合醇的生物燃油含水率增长速率明显减缓,加入混合醇后,生物燃油含水率增长速率明显下降,其中添加15%混合醇,效果最佳。当添加>15%混合醇时,生物燃油含水率增长速率都有所下降,说明并不是加入混合醇的质量分数越多越好,这可能是因为混合醇与生物燃油中的部分物质发生的反应是可逆反应。在储存过程中,生物燃油会发生两种老化反应:1)得水反应,主要指生物燃油中有机酸与烯烃类物质发生了酯化反应,这种反应致使生物燃油含水率增加ꎻ2)失水反应,主要是生物燃油中一些醛类物质与水发生了加合反应,生成了水[13]。在储存56d后,生物燃油中得水反应与失水反应均有所下降,趋于稳定。据分析,混合醇可以保护生物燃油中大分子物质,组织其发生缩合、缩聚的反应,并稀释参与老化反应的反应物的浓度,减缓老化反应,从而降低生物燃油含水率的增长速率。生物燃油中一些组分是不溶于水的,当生物燃油的含水率过高,将会破坏生物燃油的微乳结构,可能导致生物燃油发生分层。当储存时间超过70d时,空白组的生物燃油发生轻微的分层现象,而加入混合醇的生物燃油均未发生分层现象。

2.3混合醇对生物燃油热值的影响

添加不同质量分数混合醇的生物燃油的热值随储存时间的变化趋势如图3所示。由图3可以得出,未加入混合醇的生物燃油的热值随储存时间的延长而降低,在储存前56d,下降速度较快,说明生物燃油老化反应迅速,含水量增加ꎻ56d之后,生物燃油热值下降速度减缓。实验中,当储存时间为70d时,生物燃油出现轻微的分层现象,进一步实验,测得生物燃油上层与底层热值分别为12.427和18.354MJ/kg。说明随着时间的增长生物燃油中水分与较轻的组分分布在上层,其热值较低,而生物燃油中较重的组分分布在底层,由于该组分C、H元素比例较大和水分较少,所以热值大于原始生物燃油的热值。刚添加不同质量分数的混合醇时,生物燃油的热值明显升高,其原因是甲醇与乙醇的热值分别为19.937和26.914MJ/kg,均大于原始生物燃油的热值,初步加入时,使得生物燃油的热值明显增加。混合醇添加的质量分数为5%~40%时,较空白组,生物燃油的热值分别上升了1.70%、3.05%、4.75%、6.48%、7.11%、8.21%、10.11%及11.14%。随着储存时间的延长,加入混合醇的生物燃油的热值,均有所下降。在储存70d后,空白组与添加5%~40%混合醇的生物燃油的热值较刚加入混合醇时,分别下降了3.61%、2.47%、1.59%、1.46%、1.85%、2.86%、2.96%、2.48%及2.31%,不同质量分数的混合醇均可以降低生物燃油热值下降速率,其中下降幅度最小的为添加15%混合醇的生物燃油。由图3也可以看出,添加15%混合醇生物燃油的热值变化曲线最平稳,其原因可能是所添加混合醇的量正好与生物燃油中的部分组分发生反应,并达到一种平衡状态。

2.4混合醇对生物燃油闪点的影响

闪点是生物燃油燃烧的一项重要指标。添加不同质量分数混合醇的生物燃油闪点随储存时间的变化如图4所示。由图4可得,刚加入混合醇时,不同质量分数的混合醇均降低了生物燃油的闪点,且随着混合醇质量分数的增加,生物燃油的闪点越来越低,当混合醇添加的质量分数为5%~40%时,较空白组,生物燃油的闪点分别下降了1.99%、3.97%、5.44%、7.85%、9.21%、11.19%、13.39%及14.44%。闪点的高低,取决于可燃性液体的密度、液面的气压,或可燃性液体中是否混入轻质组分和轻质组分的含量多少[14-15]。加入混合醇,使得生物燃油的液体密度降低,轻质组分增加,致使生物燃油的闪点降低,随着混合醇质量分数的增加,生物燃油的闪点下降幅度越大。因此,添加混合醇,降低了生物燃油的闪点,有利于生物燃油的燃烧使用。随着储存时间的延长,添加不同质量分数混合醇的生物燃油的闪点均无明显波动,可能是闪点测试方法采用的是克利夫兰开口杯法,甲醇与乙醇均易挥发,在测试过程中,混合醇的组分挥发,致使实验数据出现偏差ꎻ另一个原因可能是,实验仪器精度不足,实验数据误差较大。

2.5混合醇对生物燃油密度的影响

添加不同质量分数混合醇的生物燃油的密度随储存时间的变化趋势如图5所示。由图5可以得出,刚加入混合醇时,添加不同质量分数混合醇的生物燃油的密度均有不同程度的下降,且随着混合醇加入量增加,生物燃油的密度越来越小,当混合醇添加的质量分数为5%~40%时,较空白组,生物燃油的密度分别下降了1.56%、3.30%、4.69%、6.25%、7.81%、9.37%、10.93%及12.23%。这是因为甲醇与乙醇的密度分别为0.7917和0.7924g/mL,其密度均小于原始生物燃油密度,加入混合醇后,生物燃油被稀释了,从而密度下降。在储存期间,不同类型的生物燃油密度均变化较小,储存70d后,添加5%~40%混合醇,较空白组,生物燃油的密度分别下降了3.16%、4.60%、6.06%、7.56%、8.64%、11.90%、10.93%及13.30%。分析其原因,可能是密度表示的是单位体积内所测物质的质量[16],所有的生物燃油均储存在密封完好的锥形瓶中,生物燃油发生酯化、缩合等反应,均不会产生气体,所得产物仍存在于生物燃油中ꎻ也可能是在测试生物燃油密度期间,部分混合醇从生物燃油中挥发出来,导致所测数据出现偏差。

2.6混合醇对生物燃油pH值的影响

生物燃油中含有大量的甲酸、乙酸等有机酸,导致其pH值在2~3之间。在25℃时,添加不同质量分数混合醇的生物燃油pH值随储存时间的变化趋势如图6所示。由图6可知,在储存期间,空白组的生物燃油pH值在2.80~2.96之间,生物燃油呈中强酸性,具有腐蚀性,对于一些普通的碳钢、铝制容器具有很强的腐蚀性。混合醇可以大大提高生物燃油的pH值,在刚加入混合醇时,随着混合醇质量分数的增加,生物燃油的pH值越来越大。添加5%~40%混合醇时,较空白组,生物燃油的pH值分别上升了8.51%、16.31%、21.63%、29.43%、39.36%、46.45%、59.57%和70.21%。甲醇与乙醇均为中性溶剂,混合得到的混合醇仍为中性,添加混合醇后,稀释了生物燃油,改变了生物燃油内部的酸性环境,致使生物燃油的pH值升高。Oasmaa等[17]研究得出在常温条件下,生物燃油的总酸值不会因为生物燃油发生老化反应而变化。当储存70d,添加5%~40%混合醇时,较空白组,生物燃油的pH值分别上升了9.86%、16.67%、20.07%、27.21%、37.76%、46.94%、56.46%和67.69%。在储存过程中,不同类别的生物燃油pH值均有一定的波动,但是幅度较小。

3结论

3.1添加不同质量分数的混合醇,可以降低生物燃油的运动黏度和含水率,提高热值、降低生物燃油的闪点和密度、有效提高初始pH值,降低生物燃油的酸性。当添加5%~40%混合醇,生物燃油运动黏度增加了1.289~2.049mm2/s,含水率下降了10.07%~44.75%,热值上升了1.70%~11.14%、闪点下降了1.99%~14.44%、密度下降了1.56%~12.23%、pH值上升了8.51%~70.21%。

3.2向生物燃油中添加甲醇与乙醇质量比为1∶1的混合醇,可以有效的提高生物燃油的稳定性,极好的改善了生物燃油的物性,可以大大拓展生物燃油的应用范围,而且该方法操作简单,成本较低,易于工业化应用。

作者:王述洋;刘信好;吴云鹏;姜子琪;谭文英 单位:东北林业大学

恐龙杂志责任编辑:张雨    阅读:人次