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造纸白泥制备碳酸钙的方法探讨

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《黑龙江造纸》2016年第4期

摘要:造纸白泥是一种以碳酸钙为主且含有熟石灰的固体废弃物。因含水率较高,脱水困难,后续处理成本增加。采用氯化铵法及碳化法对竹浆造纸白泥处理后不仅脱水容易,而且制得了较纯的碳酸钙,使其能够得到合理利用。以固液比、氯化铵用量及CO2通气速率为因素对碳酸钙制备的条件进行了探究,并利用XRD、SEM对所制备碳酸钙进行分析。结果表明,白泥经处理后碳酸钙含量及白度均有所提高。氯化铵法的最佳条件为:固液比为0.125g/mL,氯化铵用量为白泥质量的25.68%;碳化法最佳条件为:固液比为0.125g/mL,CO2通气速率为0.144L/(h•g白泥)。相比之下,碳化法处理工艺简单,用水量少,无废水排放。

关键词:造纸白泥;氯化铵;碳化;脱水;碳酸钙

造纸苛化白泥产生于碱法制浆中碱回收技术的苛化工段,也被称作碱回收白泥。由于其含水率高,呈淤泥状态,成分复杂,故处理利用难度较大。现阶段比较成熟的处理技术是将白泥进行初步洗涤脱水,送入石灰窑煅烧成石灰,将石灰循环用于苛化阶段制取白液(主要成分为NaOH、Na2S),但此技术成本高,且极大地受限于纤维原料的含硅量。许多大型造纸制浆企业都在进行工艺改革,如在苛化工段进行先期过滤、改进苛化工段等方法使产出的白泥可以直接用作造纸加填回用。这种处理方式极具优势,但仍没有大面积推广,部分纸浆厂产出的白泥还有待解决。白泥还可作其他应用,将含硅率较高的白泥替代部分石灰用以生产水泥,以白泥为原料混合石英粉合成硅灰石[9-10]及烧制陶瓷等;在涂料生产中代替轻质碳酸钙生产建筑涂料[13];在环保领域利用白泥进行烟气脱硫,处理高浓度含磷污水,沉淀废水中重金属及去除污水中的石油磺酸盐[19]等;也可将白泥用以改善土壤等。上述研究和应用,受限于白泥较难脱水,在后续烘干、磨粉中产生较高的能耗而难以实际应用。因此,研究白泥开发利用工艺时充分考虑将氢氧化钙去除或转化为碳酸钙,实现快速脱水非常必要。本研究通过氯化铵与碳化法两种不同处理方法,对造纸白泥中氢氧化钙除去或转化为碳酸钙进行了试验研究,通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对白泥及其脱水后制备的碳酸钙进行了物相和形貌分析,将碳酸钙与原始白泥及商品轻质碳酸钙进行对比,并讨论了两种方法的工艺特点。

1实验部分

1.1原料

成品白泥来自四川雅安某公司,白泥的pH值为11,含水率较高,采用干燥恒重法测得其含水率为46.63%,干燥后粉体白度为90.5%ISO。白泥在105℃下干燥后XRF分析结果(w/%)为:Na2O,8.50;MgO,0.66;Al2O3,0.15;SiO2,6.21;P2O5,0.40;SO3,1.03;Cl,0.35;K2O,1.77;CaO,79.57;Fe2O3,1.21;SrO,0.14。白泥的主要成分为CaO和Na2O,还含有少量SiO2、SO3、MgO、Al2O3、Fe2O3等杂质。

1.2试剂及仪器设备

NH4Cl,分析纯,成都科龙化工试剂厂;CO2,工业级。ZNCL-S智能数显磁力搅拌电热套,上海越众仪器设备有限公司;KQ5200DE型数控超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵,巩义市予华仪器有限公司;CS101型电热鼓风干燥箱,重庆试验设备厂;pHS-3C型pH计,上海雷磁。

1.3实验原理

造纸白泥钙质成分含量高,难以利用的原因在于含水率较高。白泥中存在较多苛化阶段产生的Ca(OH)2微溶物,Ca(OH)2与水分子之间存在较强作用力,难以直接通过机械脱水工艺分离出来。因此实现白泥快速脱水的关键在于除去白泥中的Ca(OH)2微溶物。采用氯化铵法和碳化法对白泥进行处理。

1.4实验步骤

氯化铵法:称取一定量的白泥,加水并利用超声分散成白泥悬浊液。称取一定量的氯化铵固体,分别配成氯化铵溶液。将氯化铵溶液与白泥悬浊液混合,按500r/min转速利用磁力搅拌器进行搅拌,其间利用pH计连续测量其pH值。当pH值稳定不变时,停止反应并记录反应时间。之后对悬浊液进行抽滤、洗涤和干燥,得到碳酸钙样品。收集滤液,并加入过量碳酸钠均匀搅拌,一段时间后再次进行过滤,将沉淀物干燥后称重,由此可得原滤液中CaCl2的量,进而可计算出白泥中Ca(OH)2反应量。碳化法:称取一定量的白泥,加水并利用超声分散成白泥悬浊液。室温下,将白泥悬浊液按500r/min转速利用磁力搅拌器进行搅拌,同时向其中持续通入CO2气体,其间连续测定pH值,当测得pH值为7时,停止反应。之后对悬浊液进行抽滤、洗涤和干燥,得到碳酸钙样品。

1.5样品表征

白泥原料采用帕纳科公司Axios型X射线荧光光谱仪进行化学成分分析,Rh靶,管压60kV,管流100mA,试样直径为32mm;脱水白泥样品白度采用上海悦丰仪表有限公司SBDY-1P数显白度仪测定,6V15VA卤素灯,测量孔径:φ30mm,测量方式:R457蓝光白度,分辨率:0.1;物相分析采用X射线衍射法,测试在帕纳科公司X'PertPRO型多功能X射线衍射仪上进行,测试条件为:Cu靶,管压40kV,管流40mA,狭缝系统DS1/2。,SS0.04rad,AAS5.5mm,扫描范围3。~80。,连续扫描。白泥及碳酸钙样品形貌表征均采用卡尔蔡司公司的EVO18钨丝灯扫描电镜,测试条件为:加速电压EHT20kV。

2结果与讨论

2.1氯化铵法除去氢氧化钙的工艺条件

2.1.1氯化铵用量:NH4Cl用量直接影响白泥中Ca(OH)2反应的完善程度及反应速率。NH4Cl用量与Ca(OH)2反应量的关系。随着NH4Cl用量的增加,Ca(OH)2反应量不断上升,反应朝正向进行,当悬浊液中NH4Cl用量大于白泥量的21.4%时,Ca(OH)2反应趋于稳定,此时悬浊液中Ca(OH)2已经反应完全,反应达到平衡。因此,使Ca(OH)2反应完全的NH4Cl最小用量为白泥量的21.4%。根据NH4Cl的消耗量,可计算出白泥中Ca(OH)2的含量约为0.65%。当NH4Cl用量高于此最小用量时,NH4Cl用量主要影响Ca(OH)2的反应速率。NH4Cl用量与Ca(OH)2反应速率的关系。Ca(OH)2反应速率随NH4Cl用量的增大而增加,当NH4Cl用量大于白泥量的25.68%时,反应趋于平衡,Ca(OH)2反应速率趋于最大值。综合考虑Ca(OH)2反应转化程度与速率,取NH4Cl的用量为白泥量的25.68%。

2.1.2固液比:固液比是指白泥质量(g)与溶剂水体积(mL)之比。不同固液比会影响Ca(OH)2反应速率。固液比与Ca(OH)2反应速率的关系。固液比小于0.125g/mL时,Ca(OH)2反应速率较高,达到峰值时固液比为0.083g/mL,当固液比小于0.083g/mL时,Ca(OH)2反应速率也有所下降。当固液比大于0.125g/mL时,Ca(OH)2反应速率下降幅度较大。白泥是浆态含水混合物,固液比越高,白泥团聚越严重,导致在液相反应中NH4Cl与Ca(OH)2碰撞几率越小,使Ca(OH)2反应速率较低。因此,为保证较高的Ca(OH)2反应速率,取最适固液比为0.125g/mL。

2.2碳化法转化氢氧化钙的工艺条件

2.2.1CO2的通气速率:Ca(OH)2反应速率和CO2通气速率的关系。随着CO2通气速率的不断增加,Ca(OH)2反应速率呈上升趋势,当通气速率小于0.144L/(h•g白泥)时,Ca(OH)2反应速率增长幅度较大,此后增长幅度很小,即Ca(OH)2反应速率趋于稳定。在整个碳化反应体系中,当pH值大于10时,控制整体反应速率的是CO2与OH-的反应:CO2(aq)+OH-(aq)HCO3-(aq)当pH值小于10时,控制反应整体速率的为Ca(OH)2溶解速率[23-25],但白泥中Ca(OH)2含量较低,其溶解过程可以忽略不计。因此,在碳化反应中,Ca(OH)2反应速率主要受CO2的扩散过程及OH-与扩散至液膜的CO2反应过程影响。当CO2通气速率较小时,处于CO2的扩散控制阶段,随着通气速度增大,相应的碳化反应速度也增快。但当通气速率超过临界值0.144L/(h•g白泥)后,为OH-与CO2的反应控制阶段,碳化速率不再随通气速率改变而变化,再增加CO2通气速率,多余的CO2会随着搅拌散失,造成不必要的成本。因此,为保证Ca(OH)2反应速率处在较高水平,选取最适通气速率为0.144L/(h•g白泥)。

2.2.2固液比:碳化法中固液比与Ca(OH)2反应速率的关系。随固液比增加,Ca(OH)2的反应速率降低,在固液比大于0.125g/mL时,Ca(OH)2的反应速率显著下降。这是因为反应固液比较高时,白泥在液相中难以分散,在气液接触面液膜中OH-浓度较小,导致反应速率低。结合固液比对反应速率的影响,选取最佳固液比为0.125g/mL。

2.3氯化铵法与碳化法产物对比及工艺特点

2.3.1产物对比:两种方法所得碳酸钙的具体参数。碳化法所得碳酸钙主含量(以CaCO3计)稍高于氯化铵法制得的碳酸钙。两种方法制得的碳酸钙相比于白泥,碳酸钙主含量提升明显,沉降体积与白度都有所增加,同时pH值降低。但两种方法所得碳酸钙与商品轻质碳酸钙标准相比有一定差异,主要表现在CaCO3含量较低,盐酸不溶物(SiO2)含量及铁的含量较高,但对于大多数填料来说,硅含量影响可忽略,而其白度优于商品轻质碳酸钙的标准。经过两种方法处理后的白泥与之前相比较,Ca(OH)2的衍射峰已经全部消失,所得碳酸钙较为纯净。碳化法处理后所得碳酸钙的SEM图像。处理后的碳酸钙形貌与原有白泥相比有一定改变。

从反应机理来说,氯化铵法处理工艺主要是液相混合反应,其反应速率通常受扩散步骤和化学反应步骤控制,但在最适条件下,可忽略液相扩散,仅受到化学反应动力学影响,故其整个反应速率由NH4Cl与Ca(OH)2的复分解反应速率控制。碳化法处理工艺为气液相反应,其碳化速率不仅受化学反应步骤控制,还包括传质作用控制,其反应速率主要受CO2的扩散及CO2与OH-的化学反应控制,而化学反应速率远远大于CO2的扩散速率,因此,决定碳化法反应速率的为CO2的扩散速率。NH4Cl与Ca(OH)2的反应属于离子反应,反应活化能极低,反应速率远大于CO2的扩散速率,故氯化铵法去除Ca(OH)2的效率大于碳化法。从完整的处理工艺来看,氯化铵法在处理过程中,Ca(OH)2与NH4Cl反应生成CaCl2和NH4OH,滤出的CaCO3需用水进行冲洗,增加用水成本,并且在进行用水循环时,需要确保回用水的CaCl2和NH4OH浓度处于较低水平,这是因为当水中的CaCl2或NH4OH达到较高的浓度时,会抑制Ca(OH)2与NH4Cl的反应,导致白泥处理效果差;而碳化法的处理过程中,Ca(OH)2被转化为CaCO3,仅需简单洗涤即可送入干燥,用水成本相对较低,且回用水较为洁净,可不断进行循环使用。另外,氯化铵法处理工艺中,需要额外进行废水处理,导致成本增加。综合对比后,碳化法的处理工艺优于氯化铵法处理工艺。

3结论

1.氯化铵法的最佳条件为:固液比0.125g/mL,氯化铵用量为白泥质量的25.68%;碳化法最佳条件为:固液比0.125g/mL,CO2通气速率为0.144L/(h•g白泥)。

2.氯化铵法与碳化法制得碳酸钙无明显差别。在沉降体积、pH值及白度方面达到或优于轻质碳酸钙标准,而CaCO3含量较低,盐酸不溶物及铁的含量较高。

3.综合比较,氯化铵法反应效率较高,但用水量大,且废水需要处理;碳化法工艺流程简单,用水量少,无废水排放。

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作者:郝翊翔1;彭同江2;王宝川1;汪丹浩3 单位:1西南科技大学,2西南科技大学,3西南科技大学

黑龙江造纸杂志责任编辑:冯紫嫣    阅读:人次