造纸白泥制备碳酸钙的方法探讨范文

《黑龙江造纸》2016年第4期

摘要：造纸白泥是一种以碳酸钙为主且含有熟石灰的固体废弃物。因含水率较高，脱水困难，后续处理成本增加。采用氯化铵法及碳化法对竹浆造纸白泥处理后不仅脱水容易，而且制得了较纯的碳酸钙，使其能够得到合理利用。以固液比、氯化铵用量及CO2通气速率为因素对碳酸钙制备的条件进行了探究，并利用XRD、SEM对所制备碳酸钙进行分析。结果表明，白泥经处理后碳酸钙含量及白度均有所提高。氯化铵法的最佳条件为：固液比为0.125g/mL，氯化铵用量为白泥质量的25.68%；碳化法最佳条件为：固液比为0.125g/mL，CO2通气速率为0.144L/(h•g白泥)。相比之下，碳化法处理工艺简单，用水量少，无废水排放。

关键词：造纸白泥；氯化铵；碳化；脱水；碳酸钙

造纸苛化白泥产生于碱法制浆中碱回收技术的苛化工段，也被称作碱回收白泥。由于其含水率高，呈淤泥状态，成分复杂，故处理利用难度较大。现阶段比较成熟的处理技术是将白泥进行初步洗涤脱水，送入石灰窑煅烧成石灰，将石灰循环用于苛化阶段制取白液（主要成分为NaOH、Na2S），但此技术成本高，且极大地受限于纤维原料的含硅量。许多大型造纸制浆企业都在进行工艺改革，如在苛化工段进行先期过滤、改进苛化工段等方法使产出的白泥可以直接用作造纸加填回用。这种处理方式极具优势，但仍没有大面积推广，部分纸浆厂产出的白泥还有待解决。白泥还可作其他应用，将含硅率较高的白泥替代部分石灰用以生产水泥，以白泥为原料混合石英粉合成硅灰石[9-10]及烧制陶瓷等；在涂料生产中代替轻质碳酸钙生产建筑涂料[13]；在环保领域利用白泥进行烟气脱硫，处理高浓度含磷污水，沉淀废水中重金属及去除污水中的石油磺酸盐[19]等；也可将白泥用以改善土壤等。上述研究和应用，受限于白泥较难脱水，在后续烘干、磨粉中产生较高的能耗而难以实际应用。因此，研究白泥开发利用工艺时充分考虑将氢氧化钙去除或转化为碳酸钙，实现快速脱水非常必要。本研究通过氯化铵与碳化法两种不同处理方法，对造纸白泥中氢氧化钙除去或转化为碳酸钙进行了试验研究，通过X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对白泥及其脱水后制备的碳酸钙进行了物相和形貌分析，将碳酸钙与原始白泥及商品轻质碳酸钙进行对比，并讨论了两种方法的工艺特点。

1实验部分

1.1原料

成品白泥来自四川雅安某公司，白泥的pH值为11，含水率较高，采用干燥恒重法测得其含水率为46.63%，干燥后粉体白度为90.5%ISO。白泥在105℃下干燥后XRF分析结果(w/%)为：Na2O，8.50；MgO，0.66；Al2O3，0.15；SiO2，6.21；P2O5，0.40；SO3，1.03；Cl，0.35；K2O，1.77；CaO，79.57；Fe2O3，1.21；SrO，0.14。白泥的主要成分为CaO和Na2O，还含有少量SiO2、SO3、MgO、Al2O3、Fe2O3等杂质。

1.2试剂及仪器设备

NH4Cl，分析纯，成都科龙化工试剂厂；CO2，工业级。ZNCL-S智能数显磁力搅拌电热套，上海越众仪器设备有限公司；KQ5200DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限公司；CS101型电热鼓风干燥箱，重庆试验设备厂；pHS-3C型pH计，上海雷磁。

1.3实验原理

造纸白泥钙质成分含量高，难以利用的原因在于含水率较高。白泥中存在较多苛化阶段产生的Ca(OH)2微溶物，Ca(OH)2与水分子之间存在较强作用力，难以直接通过机械脱水工艺分离出来。因此实现白泥快速脱水的关键在于除去白泥中的Ca(OH)2微溶物。采用氯化铵法和碳化法对白泥进行处理。

1.4实验步骤

氯化铵法：称取一定量的白泥，加水并利用超声分散成白泥悬浊液。称取一定量的氯化铵固体，分别配成氯化铵溶液。将氯化铵溶液与白泥悬浊液混合，按500r/min转速利用磁力搅拌器进行搅拌，其间利用pH计连续测量其pH值。当pH值稳定不变时，停止反应并记录反应时间。之后对悬浊液进行抽滤、洗涤和干燥，得到碳酸钙样品。收集滤液，并加入过量碳酸钠均匀搅拌，一段时间后再次进行过滤，将沉淀物干燥后称重，由此可得原滤液中CaCl2的量，进而可计算出白泥中Ca(OH)2反应量。碳化法：称取一定量的白泥，加水并利用超声分散成白泥悬浊液。室温下，将白泥悬浊液按500r/min转速利用磁力搅拌器进行搅拌，同时向其中持续通入CO2气体，其间连续测定pH值，当测得pH值为7时，停止反应。之后对悬浊液进行抽滤、洗涤和干燥，得到碳酸钙样品。

1.5样品表征

白泥原料采用帕纳科公司Axios型X射线荧光光谱仪进行化学成分分析，Rh靶，管压60kV，管流100mA，试样直径为32mm；脱水白泥样品白度采用上海悦丰仪表有限公司SBDY-1P数显白度仪测定，6V15VA卤素灯，测量孔径：φ30mm，测量方式：R457蓝光白度，分辨率：0.1；物相分析采用X射线衍射法，测试在帕纳科公司X'PertPRO型多功能X射线衍射仪上进行，测试条件为：Cu靶，管压40kV，管流40mA，狭缝系统DS1/2。，SS0.04rad，AAS5.5mm，扫描范围3。~80。，连续扫描。白泥及碳酸钙样品形貌表征均采用卡尔蔡司公司的EVO18钨丝灯扫描电镜，测试条件为：加速电压EHT20kV。

2结果与讨论

2.1氯化铵法除去氢氧化钙的工艺条件

2.1.1氯化铵用量：NH4Cl用量直接影响白泥中Ca(OH)2反应的完善程度及反应速率。NH4Cl用量与Ca(OH)2反应量的关系。随着NH4Cl用量的增加，Ca(OH)2反应量不断上升，反应朝正向进行，当悬浊液中NH4Cl用量大于白泥量的21.4%时，Ca(OH)2反应趋于稳定，此时悬浊液中Ca(OH)2已经反应完全，反应达到平衡。因此，使Ca(OH)2反应完全的NH4Cl最小用量为白泥量的21.4%。根据NH4Cl的消耗量，可计算出白泥中Ca(OH)2的含量约为0.65%。当NH4Cl用量高于此最小用量时，NH4Cl用量主要影响Ca(OH)2的反应速率。NH4Cl用量与Ca(OH)2反应速率的关系。Ca(OH)2反应速率随NH4Cl用量的增大而增加，当NH4Cl用量大于白泥量的25.68%时，反应趋于平衡，Ca(OH)2反应速率趋于最大值。综合考虑Ca(OH)2反应转化程度与速率，取NH4Cl的用量为白泥量的25.68%。

2.1.2固液比：固液比是指白泥质量（g）与溶剂水体积（mL）之比。不同固液比会影响Ca(OH)2反应速率。固液比与Ca(OH)2反应速率的关系。固液比小于0.125g/mL时，Ca(OH)2反应速率较高，达到峰值时固液比为0.083g/mL，当固液比小于0.083g/mL时，Ca(OH)2反应速率也有所下降。当固液比大于0.125g/mL时，Ca(OH)2反应速率下降幅度较大。白泥是浆态含水混合物，固液比越高，白泥团聚越严重，导致在液相反应中NH4Cl与Ca(OH)2碰撞几率越小，使Ca(OH)2反应速率较低。因此，为保证较高的Ca(OH)2反应速率，取最适固液比为0.125g/mL。

2.2碳化法转化氢氧化钙的工艺条件

2.2.1CO2的通气速率：Ca(OH)2反应速率和CO2通气速率的关系。随着CO2通气速率的不断增加，Ca(OH)2反应速率呈上升趋势，当通气速率小于0.144L/（h•g白泥）时，Ca(OH)2反应速率增长幅度较大，此后增长幅度很小，即Ca(OH)2反应速率趋于稳定。在整个碳化反应体系中，当pH值大于10时，控制整体反应速率的是CO2与OH-的反应：CO2(aq)+OH-(aq)HCO3-(aq)当pH值小于10时，控制反应整体速率的为Ca(OH)2溶解速率[23-25]，但白泥中Ca(OH)2含量较低，其溶解过程可以忽略不计。因此，在碳化反应中，Ca(OH)2反应速率主要受CO2的扩散过程及OH-与扩散至液膜的CO2反应过程影响。当CO2通气速率较小时，处于CO2的扩散控制阶段，随着通气速度增大，相应的碳化反应速度也增快。但当通气速率超过临界值0.144L/（h•g白泥）后，为OH-与CO2的反应控制阶段，碳化速率不再随通气速率改变而变化，再增加CO2通气速率，多余的CO2会随着搅拌散失，造成不必要的成本。因此，为保证Ca(OH)2反应速率处在较高水平，选取最适通气速率为0.144L/（h•g白泥）。

2.2.2固液比：碳化法中固液比与Ca(OH)2反应速率的关系。随固液比增加，Ca(OH)2的反应速率降低，在固液比大于0.125g/mL时，Ca(OH)2的反应速率显著下降。这是因为反应固液比较高时，白泥在液相中难以分散，在气液接触面液膜中OH-浓度较小，导致反应速率低。结合固液比对反应速率的影响，选取最佳固液比为0.125g/mL。

2.3氯化铵法与碳化法产物对比及工艺特点

2.3.1产物对比：两种方法所得碳酸钙的具体参数。碳化法所得碳酸钙主含量（以CaCO3计）稍高于氯化铵法制得的碳酸钙。两种方法制得的碳酸钙相比于白泥，碳酸钙主含量提升明显，沉降体积与白度都有所增加，同时pH值降低。但两种方法所得碳酸钙与商品轻质碳酸钙标准相比有一定差异，主要表现在CaCO3含量较低，盐酸不溶物（SiO2）含量及铁的含量较高，但对于大多数填料来说，硅含量影响可忽略，而其白度优于商品轻质碳酸钙的标准。经过两种方法处理后的白泥与之前相比较，Ca(OH)2的衍射峰已经全部消失，所得碳酸钙较为纯净。碳化法处理后所得碳酸钙的SEM图像。处理后的碳酸钙形貌与原有白泥相比有一定改变。

从反应机理来说，氯化铵法处理工艺主要是液相混合反应，其反应速率通常受扩散步骤和化学反应步骤控制，但在最适条件下，可忽略液相扩散，仅受到化学反应动力学影响，故其整个反应速率由NH4Cl与Ca(OH)2的复分解反应速率控制。碳化法处理工艺为气液相反应，其碳化速率不仅受化学反应步骤控制，还包括传质作用控制，其反应速率主要受CO2的扩散及CO2与OH-的化学反应控制，而化学反应速率远远大于CO2的扩散速率，因此，决定碳化法反应速率的为CO2的扩散速率。NH4Cl与Ca(OH)2的反应属于离子反应，反应活化能极低，反应速率远大于CO2的扩散速率，故氯化铵法去除Ca(OH)2的效率大于碳化法。从完整的处理工艺来看，氯化铵法在处理过程中，Ca(OH)2与NH4Cl反应生成CaCl2和NH4OH，滤出的CaCO3需用水进行冲洗，增加用水成本，并且在进行用水循环时，需要确保回用水的CaCl2和NH4OH浓度处于较低水平，这是因为当水中的CaCl2或NH4OH达到较高的浓度时，会抑制Ca(OH)2与NH4Cl的反应，导致白泥处理效果差；而碳化法的处理过程中，Ca(OH)2被转化为CaCO3，仅需简单洗涤即可送入干燥，用水成本相对较低，且回用水较为洁净，可不断进行循环使用。另外，氯化铵法处理工艺中，需要额外进行废水处理，导致成本增加。综合对比后，碳化法的处理工艺优于氯化铵法处理工艺。

3结论

1.氯化铵法的最佳条件为：固液比0.125g/mL，氯化铵用量为白泥质量的25.68%；碳化法最佳条件为：固液比0.125g/mL，CO2通气速率为0.144L/（h•g白泥）。

2.氯化铵法与碳化法制得碳酸钙无明显差别。在沉降体积、pH值及白度方面达到或优于轻质碳酸钙标准，而CaCO3含量较低，盐酸不溶物及铁的含量较高。

3.综合比较，氯化铵法反应效率较高，但用水量大，且废水需要处理；碳化法工艺流程简单，用水量少，无废水排放。

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作者：郝翊翔1；彭同江2；王宝川1；汪丹浩3 单位：1西南科技大学，2西南科技大学，3西南科技大学