含锡多金属硫化矿选矿实验范文

《过程工程学报》2015年第六期

摘要：

对云南某含锡多金属硫化矿进行了工艺矿物学和选矿实验研究.结果表明，矿石中铅锌品位低，铅、锌矿物相互交代、包裹，嵌布粒度不均匀，采用优先浮铅、再选锌的原则流程，利用铅矿物与锌、硫矿物间可浮性差异较大的特点，采用石灰、亚硫酸钠和硫酸锌抑制锌、硫，以乙基黄药为铅捕收剂优先浮选铅矿物，选铅尾矿用硫酸铜作活化剂活化闪锌矿选锌；锡矿物与黄铁矿、磁黄铁矿等矿物共生关系复杂，且嵌布粒度较细，选锌尾矿经脱硫浮选后采用重磁联合流程回收锡矿物.通过闭路实验，得到含铅40.92%、银1610.53g/t、铅回收率81.25%、银回收率77.03%的铅精矿，锌精矿含锌43.23%、回收率为85.92%，硫精矿含硫42.57%，作业回收率为87.65%，锡精矿含锡42.38%，作业回收率为59.29%.

关键词：

多金属硫化矿；矿物学；优先浮选；重磁联合流程；铅；锌

1前言

锡石多金属硫化物矿床是我国锡矿床的特征类型，分布十分广泛，储量约占全国原生矿床的3/4，几乎在所有成矿带中均存在.该类矿床的矿石成分复杂，矿石中含大量硫化物为其特征，主要有黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、黄铜矿及一些银、锑、铅的复杂化合物.含锡矿物除锡石外，还有黝锡矿及辉锑锡铅矿等，且锡石常以微细粒分布在矿石中.其选矿流程复杂，回收率低[13].开采和利用锡石多金属硫化矿成为当前研究的重要课题.含铅锌多金属硫化矿的选别以浮选法为主[4,5].铅锌具有共同的成矿物质来源和相似的地球化学行为，有类似的外层电子结构，都具有强烈的亲硫性，并形成相同的易溶络合物，因此，铅锌在自然界中特别是在原生矿床中嵌布关系较为密切，常常共生，浮选铅过程中，部分锌矿物随着泡沫产品混杂到铅精矿中，降低了精矿品质，同时导致锌回收率降低[4,6].我国锡矿石常伴生有其他组分，结构复杂，目的矿物性质不尽相同，单独采用传统的重选法及浮选法都难以将矿石中的各有用组分综合回收利用[79].本实验采用亚硫酸钠和硫酸锌作组合抑制剂，预先抑制可浮性较好的锌矿物，减少了锌矿物对铅浮选的影响，提高了铅精矿品位，同时也提高了锌浮选回路中锌的入选品位.锌浮选以乙硫氮作锌矿物的捕收剂，由于其对黄铁矿及脉石矿物的捕收能力较弱，因而具有良好的选择性，在回收率与其他药剂相近的情况下，可获得较高品位的锌精矿.矿石中锡矿物结晶粒度细、分布广、锡石与黄铁矿及脉石间的共生关系复杂.本研究对选锌尾矿再磨后用浮选脱硫、再用摇床选出锡精矿、磁选除去磁性矿物，提高了锡精矿的品位和回收率.

2实验

2.1材料与试剂

2.1.1实验矿样矿样采自云南南部某地，能代表矿区矿石的基本性质.多元素分析、物相分析和XRD分析结果见表1,2和图1.从表1可看出，矿石中的有价元素主要为锌、铅、锡、银，其中伴生的贵金属银可随铅精矿综合回收，有害元素主要为砷，含量较低，在选别过程中可不予考虑.脉石矿物以石英及含钙、铝、镁的硅酸盐为主.表2表明，矿石中的锌氧化率很低(5.72%)，锌主要以独立矿物形式赋存于闪锌矿及铁闪锌矿中.矿石中铅的氧化率为14.85%，硫化铅中铅的含量占总铅的83.58%，是选矿回收的主要目的矿物.锡主要是以酸不溶锡(锡石)形式赋存，占锡金属率的89.75%，这部分锡是可供选矿回收的最大理论回收率；还有10.25%的锡以酸溶锡形式赋存，这部分锡在目前选矿工艺中难以回收，是影响锡回收率提高的重要因素.图1显示，矿石中金属矿物主要为黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、铁闪锌矿、锡石及少量黄铜矿.脉石矿物主要为方解石、白云母、白云石、绿泥石及密陀僧等.银仅有少部分赋存于独立矿物硫锑铜银矿中，大部分以分散形式存在于硫化矿物中.锡石粒度最大为0.7mm，以0.0150.06mm为主，最小为0.002mm，主要呈细粒状、微细粒状形式嵌布于黄铁矿、石英、方解石、白云母、绢云母中或磁黄铁矿、铁闪锌矿、闪锌矿、硫锑铅矿、毒砂、石英、方解石晶粒间.因此，回收锡时需注意锡矿物与其他矿物间的解离问题.需选择合适的磨矿细度.

2.1.2试剂石灰(天津药剂三厂)，硫酸锌(天津药剂三厂)，亚硫酸钠(天津药剂三厂)，乙硫氮[(C2H5)NCSSNa3H2O，湖南株洲华宏化工厂]，乙基黄药(C2H5OCSSNa，淄博华创化工有限公司)，丁基黄药(C4H6OCSSNa，青岛澳通国际有限公司)，硫酸铜(天津药剂三厂)，25#黑药(C14H15O2PS2，株洲选矿药剂厂)，2#油(C10H17OH，湖南株洲华宏化工厂)，浓硫酸(天津市大茂化学试剂厂)，丁胺黑药[主要成分为(C4H9O)2PSSNH4，株洲选矿药剂厂].

2.2实验设备与分析仪器XMQ-24090锥形球磨机(吉林省探矿机械厂)，XFD型单槽浮选机(吉林省探矿机械厂)，XTLZ型真空过滤机(西昌一零二厂)，101-3型电热鼓风干燥箱(南京实验仪器厂)，HC.TP11B.10型托盘医药天平(北京医用天平厂)，标准套筛(浙江上虞砂筛厂)，6s型摇床(石城县绿洲选矿设备制造厂)，XCGS型50磁选管(南昌市力源矿冶设备有限公司)，D/max-2200X射线衍射仪(日本理学公司).

2.3实验方法最大粒度50mm的矿样经颚式破碎机开路破碎至6mm以下，再用对辊机闭路破碎至小于2mm，用移锥法混匀后，用四分法缩分出化验样、实验样和备样.每次称取500g样品、量取250mL水加入锥形球磨机磨矿.浮选实验采用1.5LXFD(粗、扫选)和0.5LXFD(精选)型单槽浮选机，将矿样及适量水倒入浮选槽内，依次加入pH调整剂、抑制剂(活化剂)、捕收剂、起泡剂，加入抑制剂(活化剂)后搅拌3min，加入捕收剂及起泡剂后均搅拌1min，再充气刮泡，进行浮选条件实验.将浮选产品过滤、烘干、称重，缩分制样后送检，确定磨矿细度及药剂用量.进行铅浮选一粗一扫两精、锌浮选一粗一扫一精、中矿顺序返回的铅锌回路闭路实验.对浮锌尾矿按两次粗选的流程进行脱硫浮选实验，以确定再磨细度及药剂用量.脱硫浮选尾矿给入摇床，分选后得锡精矿、锡中矿、尾矿.锡精矿进入XCGS型50磁选管确定实验场强，非磁性产品为锡精矿，磁选尾矿返回摇床重选.原矿多元素分析、铅锌锡的物相组成、实验产品的品位均采用化学滴定法测定.元素i在各产品中的回收率用下式计算。

3结果与讨论

矿物中铅和锌主要以硫化物形式存在，锡主要以锡石形式存在.方铅矿、闪锌矿在不同浮选条件下可浮性存在一定差异，方铅矿受到抑制后较难活化，抑制方铅矿的药剂对环境的危害程度较抑制闪锌矿的药剂更大.结合现场实际情况及各矿物间性质的差异，采取先浮铅再浮锌的优先浮选方案.磨矿后表面新鲜的黄铁矿得到有效抑制.若采用混合浮选或等可浮流程，锌矿物和黄铁矿表面均吸附捕收剂，分离浮选时除去矿物表面的捕收剂更困难.综上所述，本实验采用铅、锌、硫优先浮选、尾矿选锡的工艺流程.

3.1磨矿细度对铅、锌浮选的影响通过改变磨矿时间控制磨矿细度，磨矿产品经铅粗选铅扫选后得到铅精矿，选铅尾矿经锌粗选锌扫选得到锌精矿.铅粗选药剂为(g/t)：石灰6000，硫酸锌2000，亚硫酸钠2000，乙基黄药100，2#油40；铅扫选药剂除不加石灰外，其余与铅粗选相同，但用量减半.锌粗选药剂为(g/t)：硫酸铜500，乙硫氮100，丁基黄药100，2#油20；锌扫选药剂除2#油用量与锌粗选相同外，其余比锌粗选用量减半.铅粗选和铅扫选精矿合并为铅精矿，锌粗选和锌扫选精矿合并为锌精矿.磨矿细度对浮选的影响见图2.由图可知，随磨矿细度增加，铅精矿和锌精矿回收率逐渐升高，当粒度0.074mm颗粒占70%时，铅精矿及锌精矿回收率较低.这是因为颗粒较粗时，有用矿物与脉石矿物单体解离不够，捕收剂不能有效地作用于有用矿物表面，降低了有用矿物被气泡浮载的机率，导致回收率较低；随磨矿细度增加，与脉石矿物连生的有用矿物的单体解离度逐渐升高，药剂作用更充分，精矿回收率渐渐升高；当磨矿细度达0.074mm颗粒占75%时，铅精矿及锌精矿回收率随磨矿细度升高增加幅度较小，表明有用矿物已基本单体解离，继续提高磨矿细度，对浮选回收率的提高影响很小.综合考虑选矿成本及后续选矿流程，确定磨矿细度为0.074mm颗粒占75%(0.037mm颗粒占43%).

3.2石灰用量高碱体系中黄铁矿表面发生反应(1)，生成亲水性的Fe(OH)3和SO42，降低了黄铁矿的可浮性.石灰体系中(CaO6mmol/L)黄铁矿的XRS分析中的Ca扩展谱[Ca(2P)](见图3)表明，黄铁矿表面会吸附CaSO4和Ca(OH)2等亲水性物质，进一步抑制黄铁矿浮选[10,11].Li等[12]通过计算黄铁矿(100)面电子结构及表面能级分布密度得出在石灰体系中，黄铁矿表面由于吸附OH和Ca(OH)+而使浮选行为恶化，降低其可浮性.为了延长石灰的作用时间，直接将石灰加入锥形球磨机中.石灰用量对铅精矿及锌精矿品位和回收率的影响见图4.由图可看出，随石灰用量增大，铅精矿及锌精矿的品位逐渐升高，表明增加石灰用量可加强对黄铁矿的抑制.精矿回收率逐渐增加，表明此时矿浆的pH值有利于捕收剂对铅矿物及锌矿物的捕收.石灰用量为8000g/t时，铅精矿及锌精矿的回收率最大，且品位较高，继续增加其用量，铅精矿及锌精矿回收率降低，这可能是石灰在抑制黄铁矿的过程中，部分与黄铁矿连生在一起的铅矿物、锌矿物也被抑制.因此，确定石灰用量为8000g/t.

3.3铅粗选条件实验

3.3.1抑制剂种类ZnSO4和Na2SO3是闪锌矿的有效抑制剂.Cao等[13]认为ZnSO4在抑制闪锌矿时，理论上是Zn(OH)2和Zn(OH)+发挥了作用.一方面Zn(OH)2和Zn(OH)+吸附在闪锌矿表面，使其亲水；另一方面，Zn(OH)2和Zn(OH)+使细粒闪锌矿团聚，减少了进入泡沫精矿中的细粒.Shen等[14]认为Na2SO3对闪锌矿的抑制作用为：(1)可在闪锌矿表面生成ZnSO3亲水层；(2)消耗矿浆中的Cu2+等活化离子；(3)促进氧化反应，使黄药分解；(4)调节氧化还原电位，阻碍捕收剂在闪锌矿表面的吸附.田松鹤[15]则认为ZnSO4与Na2SO3组合使用对闪锌矿的抑制效果最佳，二者混合可形成水溶性的络合物吸附在闪锌矿表面，使其亲水而受到抑制，还能与Cu2+作用生成络合物而消除Cu2+对闪锌矿的活化作用.浮选药剂组合使用效果大于其单独使用的效果之和[16].抑制剂种类对铅精矿品位及回收率的影响见图5，用量固定4000g/t，铅精矿为铅粗选的精矿，硫酸锌与亚硫酸钠(1:1)组合使用，铅精矿品位较单独用药高近2%，而回收率变化不大.这可能是因为二者混合形成水溶性的锌酸盐络合物阴离子，与闪锌矿有相同的电子排布和几何结构，只吸附于闪锌矿表面，使闪锌矿的可浮性降低，不易被捕收剂浮起，导致精矿品位提高.

3.3.2捕收剂种类黄药类是浮选工艺中重要的硫化矿捕收剂，对方铅矿具有良好的捕收效果.黄药吸附在方铅矿表面形成疏水膜，使水分子与方铅矿表面的距离变大，削弱了二者的亲和力，增加了矿物表面的疏水性，与气泡相撞时，便能牢固地附着于气泡上而上浮[7].黑药类捕收能力较弱，选择性较好，且其具有起泡性，因此浮选过程中一般不添加起泡剂.高pH值下乙硫氮对方铅矿具有较好的捕收能力，而对闪锌矿及黄铁矿则捕收能力较弱，是铅锌分离常用的捕收剂.原矿中含银，丁胺黑药可强化银的回收，同时其起泡性能也可消除加入的起泡剂对精矿品质的影响.捕收剂种类实验结果见图6，用量均为100g/t.从图可看出，以乙硫氮作捕收剂，因其捕收能力强，所得铅精矿回收率最高，其中存在较多黄铁矿，导致精矿品位偏低；丁胺黑药选择性较差，使铅精矿品位最低；25#黑药的捕收能力较弱，粒度较粗的铅矿物不能被有效捕收，使精矿回收率偏低.综合铅精矿品位及回收率，选用乙基黄药作为铅的捕收剂.

3.4锌粗选条件实验

3.4.1硫酸铜用量对闪锌矿有活化作用的金属离子有Cu2+,Hg+,Ag+,Pb2+等.充分考虑活化效果、价格及对环境的危害程度，常采用CuSO4作为闪锌矿的活化剂.加入CuSO4后，首先脱去闪锌矿表面的抑制剂，继而Cu2+在闪锌矿表面发生复分解反应，最终在闪锌矿表面生成活化膜[17].在碱性介质中，Cu2+与闪锌矿发生如下反应。图7为CuSO4用量对锌品位和回收率的影响，锌精矿为锌粗选精矿.随CuSO4用量增加，锌精矿品位及回收率均增大，CuSO4用量为400g/t时，锌品位和回收率均最大，表明加入CuSO4提高了闪锌矿的可浮性，利于捕收剂与闪锌矿表面接触.继续增大CuSO4用量，锌精矿回收率基本不变，表明矿浆中易浮的ZnS矿物已基本浮起，而锌精矿品位却逐渐降低，可能是因为矿浆中过量的Cu2+对部分黄铁矿产生活化作用，促进在其表面生成疏水性薄膜，附着在气泡上而浮出.

3.4.2捕收剂种类为有效抑制黄铁矿，选锌通常在pH10条件下进行，而黑药类捕收剂在高碱性条件下的捕收能力较差.另外，组合用药可强化药剂性能，在原有药剂中引入新的官能团，以达到活性及选择性两全的效果.抑硫浮锌过程中既要高效捕收闪锌矿，又要抑制黄铁矿，确保精矿品位及回收率.进行了丁基黄药、乙硫氮及二者组合(配比为1:1)的对比实验.捕收剂种类对锌精矿品位及回收率的影响见图8，用量均为100g/t.由图可知，单独使用丁基黄药捕收效果最好，锌精矿回收率高达81.43%，但选择性差，精矿中含较多杂质组分，品位仅有28.72%；乙硫氮对黄铁矿及脉石矿物的捕收能力较弱，具有良好的选择性，获得的精矿品位最高，回收率与单独使用丁基黄药相差不大；而组合用药并未发挥药剂间的协同效应，增大药剂吸附量及矿粒与气泡的附着强度.因此，确定采用乙硫氮作为锌的捕收剂.

3.5铅锌浮选闭路实验采用一段磨矿至0.074mm颗粒占75%进行浮选，铅浮选采用一粗一扫二精得到铅精矿，锌浮选采用一粗一扫一精得到锌精矿.铅锌浮选闭路流程见图9，实验结果见表3.由表3可知，银主要富集到铅精矿及锌精矿中，仅有11.53%的银损失于尾矿中；铅精矿中铅回收率为81.25%，铅精矿和锌精矿中锌总回收率为91.17%.PbS含量占总铅的83.58%，ZnS含量占总锌的93.06%，实验值与之接近，表明可选铅锌硫化物基本被选出，继续提高铅、锌精矿回收率难度较大.曾建红[18]对某铅锌硫化矿进行选矿工艺研究，采用铅优先浮选、锌硫混合、锌硫分离的流程，经闭路实验获得了含锌46.94%、锌回收率67.22%的锌精矿，约10%的锌损失于铅精矿中，表明在抑锌浮铅的过程中未很好地抑制锌.采用硫酸锌、亚硫酸钠组合捕收，抑锌效果显著，仅有约5%的锌进入铅精矿中，很好地实现了铅锌分离.

3.6浮锌尾矿脱硫条件实验黄铁矿与锡石连生体的比重接近，如果脱硫效果不好，会使大量黄铁矿留在锡重选的给矿中，造成摇床分带不明显，影响锡精矿的品质及回收率.因此，强化脱硫对锡的回收意义重大.

3.6.1磨矿细度对硫、锡回收的影响矿石中的锡具有粒度细、分布广泛、单体解离度低等特点，主要呈细粒状、微细粒状形式嵌布于载体矿物中.为提高锡的回收率，对浮锌尾矿再磨后，进行脱硫浮选实验.磨矿产品经一次粗选后得到硫精矿.对比各磨矿细度下硫精矿中硫、锡品位及回收率，得到最佳磨矿细度.药剂条件为：用浓硫酸控制矿浆pH值为45，丁基黄药200g/t，2#油50g/t.硫、锡精矿中硫和锡回收率均按作业回收率计算得到.磨矿细度对硫精矿品位和回收率的影响见图10.可见随磨矿细度增加，硫精矿中硫品位及回收率逐渐升高，锡含量却逐渐降低，可能是由于再磨提高了矿物的单体解离度，使硫、锡矿物逐渐分离，同时再磨会擦洗掉黄铁矿表面的亲水性薄膜，生成新鲜的黄铁矿表面，增强了黄铁矿对捕收剂的吸附能力.当含量大于75%时，继续提高磨矿细度，精矿中硫品位及回收率上升缓慢，锡品位基本保持不变，表明有用矿物已基本单体解离.综合考虑磨矿成本及实验指标，确定浮选尾矿脱硫浮选磨矿细度为0.037mm颗粒占75%.

3.6.2矿浆pH值对硫浮选的影响选铅选锌过程中，为抑制黄铁矿加入了大量石灰，矿浆pH值很高.而黄铁矿在酸性条件下才具有良好的可浮性，因此，需加酸降低矿浆pH值活化黄铁矿.硫酸会提高黄铁矿表面自身的氧化电位，阻碍亲水物质再生，同时去除吸附在黄铁矿表面的CaSO4,Ca(OH)2,Fe(OH)3等亲水物质，使之露出新鲜的表面[19].且硫酸来源广泛、价格便宜，采用硫酸调节矿浆的pH值.矿浆pH值对硫浮选的影响见图11.随pH值降低，硫精矿回收率逐渐升高，表明加入硫酸一定程度上清洗了矿物表面并使黄铁矿活化，增大了捕收剂对黄铁矿的吸附力；继续降低pH值，硫精矿品位及回收率逐渐降低，主要是由于矿浆中过量的H+改变了黄铁矿表面的带电性质，影响了丁基黄药与黄铁矿的作用效果.由此确定最适宜矿浆pH值为34.

3.6.3丁基黄药用量对硫浮选的影响矿石中的硫主要以黄铁矿形式存在.黄铁矿具有良好的天然可浮性，通常情况下，只要矿浆pH值在合适范围内，加入适量黄药类捕收剂就能有效捕收黄铁矿.黄药在黄铁矿表面发生氧化反应生成疏水性的双黄药，从而提高其可浮性[20].图12为丁基黄药用量对硫精矿品位及回收率的影响.由图可知，丁基黄药用量为200g/t时，浮选指标最佳.继续增加其用量，精矿中硫回收率基本不变，品位却明显降低，这主要是因为捕收剂用量过大，部分脉石浮起而混入精矿中，降低了精矿品质.综合硫精矿中硫、锡品位及回收率，确定脱硫浮选丁基黄药用量为200g/

3.7锡回收条件实验

3.7.1摇床重选脱硫浮选后的尾矿给入摇床，经摇床分选后分别得到锡精矿、锡中矿及尾矿.摇床重选的实验结果见表4.从表可看出，经摇床分选后可得锡品位32.37%、回收率62.35%的锡精矿及锡品位0.69%、回收率5.02%的低品位锡中矿.

3.7.2磁选精选矿石中含部分磁黄铁矿，其与锡石的比重相差不大，采用重选不能有效分离.为提高锡精矿品位，经摇床分选后的精矿进入磁选管中，通过调节电流确定最佳磁场强度.从图13可看出，随磁场强度增加，锡精矿品位逐渐升高，表明磁选可有效分离锡石及脉石矿物.大于1400Oe后继续增加磁场强度，锡精矿回收率逐渐降低，可能由于磁场强度过大，部分与磁黄铁矿连生在一起的锡石进入尾矿，造成部分锡石流失.故选择磁场强度为1400Oe.

3.8硫、锡综合回收实验根据脱硫浮选及回收锡条件实验结果，确定浮锌尾矿进行二段磨矿至0.037mm颗粒占75%进入硫浮选，硫浮选采用两次粗选得到硫精矿，尾矿进入摇床，分选得到锡精矿、锡中矿、尾矿，锡精矿进入磁选管，调节磁场强度为1400Oe，得到锡精矿，尾矿返回摇床再选，摇床选出的中矿作为锡中矿.其实验流程图见图14，实验结果列于表5.由表5可知，仍有5.02%的锡损失于硫精矿中，表明与黄铁矿结合在一起的锡矿物未完全单体解离；最终有30.94%的锡损失于尾矿中，可能以极细粒被脉石矿物包裹，继续提高磨矿细度及选用高效的重选设备可能会进一步提高选矿指标.

4结论

对云南某含锡多金属硫化矿进行选矿实验，考察了磨矿细度、工艺流程、药剂种类及用量、磁场强度等对产品指标的影响，得到以下结论：(1)该矿含锌2.44%、铅1.36%、锡0.32%、银57.5g/t，矿石中的有用矿物主要为方铅矿、闪锌矿、锡石，其次为黄铁矿；脉石矿物以石英、长石为主，其次为白云母、绢云母、方解石及白云石.仅有少量银独立赋存于硫锑铜银矿中，绝大部分以类同象形式分布于方铅矿、闪锌矿中，因此银可赋存于铅精矿、锌精矿中而得到回收.(2)矿石中铅矿物可浮性差异较大，大部分可浮性较好的铅矿物使用少量乙基黄药就能浮出，少部分铅矿物可浮性较差，在锌浮选阶段被浮起而进入锌精矿中；同时闪锌矿由于受到矿石中含硫化铜矿物产生的Cu2+的活化作用，较难抑制，使用大量抑制剂和采用多次精选，锌含量均难以降低.(3)采用硫酸锌与亚硫酸钠组合抑制剂(配比为1:1)抑制闪锌矿，实验指标较佳.铅浮选采用一粗一扫二精的流程，锌浮选采用一粗一扫一精的流程，经闭路实验，获得了含铅40.92%、铅回收率81.25%的铅精矿及含锌43.23%、回收率85.92%的锌精矿.铅精矿中含银1610.53g/t，银回收率为77.03%.(4)浮锌尾矿再磨，强化脱硫，摇床选出的锡精矿采用磁选法除铁.最终获得品位为42.38%、作业回收率为59.29%的锡精矿.

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作者：张晋禄 戈保梁 王显强 杨春刚 单位：昆明理工大学国土资源工程学院，复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室