高性能二维碳/碳复合材料制备范文

《复合材料学报》2015年第六期

摘要：

以国产T300碳纤维为原料，通过碳布预浸料交替铺层热压及液相浸渍裂解工艺方法制备了二维碳/碳复合材料，并对其微观结构特征、力学性能及烧蚀性能进行了测试分析。研究结果表明，不同碳布规格及制备工艺对二维碳/碳复合材料力学性能有较大影响，拉伸强度和层间剪切强度分别高达301MPa和12.4MPa，达到了国际先进水平。在模拟典型工作环境考核状态下，制备的不同规格二维碳/碳复合材料烧蚀性能基本相当，均未出现由于层间性能偏低而发生的烧蚀揭层现象。

关键词：

碳/碳复合材料，界面结合强度，力学性能，烧蚀性能

碳/碳复合材料是一种碳纤维增强碳基复合材料，拥有耐高温、耐烧蚀、耐粒子侵蚀和高温强度高等优异性能，且具有密度低、比强度和比模量高、可设计性强、可加工性好等优点，已在再入飞行器端头、固体火箭发动机喉衬、高性能战机刹车盘等航天航空领域得到广泛运用[1~2]。自1958年问世以来，碳/碳复合材料已在材料体系、制备工艺、关键原材料以及工程化应用等方面得到了长足发展，基本满足了常规武器型号使用需求[3-7]。然而，自2000年以后，随着世界航天强国掀起临近空间高超声速飞行器研究热潮以来，先进的技术战标对热防护材料在耐高温、轻质、高强、防热与承载一体化等方面提出了更高的要求[8-11]。二维碳/碳复合材料以其制备周期短、制备成本低、大尺寸薄壁结构设计性强等优点一直是新型航天飞行器热防护领域的研究重点和热点。美国可重复使用空天飞行器X-37B成功进行了四次飞行试验，有报道称其控制舵翼的制备过程中设计了二维碳/碳复合材料，并在材料体系中引入了炭黑颗粒提高材料层间性能[12]。美国全球快速精确打击飞行器HTV-2进行了两次飞行试验，文献报道其大尺寸热结构壳体采用的是二维碳/碳复合材料方案[13]。大尺寸热结构碳/碳复合材料制备技术一度被认为是HTV-2项目团队突破的五大关键技术之一。国内，碳/碳复合材料研究主要集中于战略导弹端头、固体火箭发动机喉衬、战机刹车部件等领域，预制体结构主要为正交三相、三维多相、细编穿刺、针刺等，但针对二维碳/碳复合材料的基础研究和应用基础研究报道较少。本文以二维碳/碳复合材料为对象，研究了碳布规格、碳布预处理制度及高温热处理工艺等不同工艺参数对材料微观结构及力学性能的影响规律，并对研制的二维碳/碳复合材料烧蚀性能进行了分析表征。

1实验材料及方法

1.1材料制备采用国产T300、1k碳纤维为原料，利用热压浸渍、碳化及后续多次液相浸渍、裂解、高温处理工艺制备了二维碳/碳复合材料。材料规格方面，设计了四枚缎纹（4HS）和八枚缎纹（8HS）两种规格碳布，经纬密均为12束/厘米。致密化工艺方面，考虑了不同的碳布预处理制度和热处理温度对致密化效果、微观结构及力学性能的影响规律。表1为设计的四种材料碳布规格及其对应的不同复合工艺制度。

1.2测试方法二维碳/碳复合材料力学性能在电子万能试验机上进行测试。其中，拉伸性能测试标准为DqES415-2005[14]，试样为哑铃形片状，总长120mm，拉伸段尺寸为6mm×7.7mm×30mm；压缩性能测试标准为DqES293-94[15]，试样尺寸为10mm×10mm×25mm；弯曲性能测试标准为QJ2099-91[16]，试样尺寸为8mm×12mm×80mm；层间剪切性能采用ASTMC1291-10[17]。测试过程加载速度均为2mm/min。烧蚀性能测试在电弧风洞中进行，试验状态选择的是高超声速飞行器再入大气层过程的典型工作环境，试验过程中，材料表面温度最高超过2000℃。采用OLYMPUSBX50金相显微镜和APOLLO-300扫描电镜对材料表面结构、拉伸断口形貌及烧蚀试验后微观结构进行分析观察。

2结果与讨论

2.1二维碳/碳复合材料微观结构图1为制备的二维碳/碳复合材料厚度方向微观形貌。由图1(a)、1(b)可以看出，两种碳布规格的二维碳/碳复合材料材料微观形貌类似，内部均存在一定的裂纹及孔隙，主要分布在经纬向碳纤维层间（横向层间裂纹）以及经向或纬向相邻纤维束界面处（纵向束间裂纹）。这些裂纹和孔隙主要是由于前驱体浸渍后在碳化和高温石墨化过程中发生裂解、收缩所致，均匀分布的微小裂纹有利于受力承载过程中材料内部应力的吸收和消耗，但是贯穿性的裂纹会导致材料发生分层和开裂。如图1(c)、1(d)所示，随着后续致密化工序的进行，这些裂纹和孔隙会被进一步填充。因此，二维碳/碳复合材料与三维碳/碳复合材料类似，复合致密化过程是一个通过周期性引入基体、不断填充孔隙和裂纹最终实现材料密度提高的过程。图1(d)中可以明显观察到纤维束及纤维单丝之间的颗粒状炭黑。张守阳等[18]研究表明，石墨或碳粉的引入可以提高Ⅱ型裂纹扩展能，从而改善碳/碳复合材料层间结合强度。图1(e)、1(f)为工艺调整后获得的二维碳/碳复合厚度方向微观形貌。可以看出，不同碳布规格下、引入碳布预处理工艺和适当提高热处理温度后，材料致密度均明显提高，内部的层间裂纹和束间裂纹明显减少，存在一定数量的微小孔隙分布于纤维束间和碳布层交汇处。

2.2二维碳/碳复合材料力学性能表2给出了四种二维碳/碳复合材料力学性能测试结果，同时对比给出了相同密度范围内美国报道的先进二维碳/碳复合材料性能测试结果[7]。总体来说，不同材料规格及制备工艺条件下获得的材料力学性能相差较大。四种二维碳/碳复合材料试样中，试样S3和试样S4性能最佳，拉伸、弯曲、压缩及层间剪切等各项性能均达到了国外报道先进水平。由表2可以看出，试样S3和试样S4密度相对较高，这与材料微观形貌分析结果一致。导致这种差异的主要原因是由于热处理过程中提高了热处理温度。热处理温度的提高，一方面可以提升基体碳的开孔效率，孔隙率由11.6%提高至16%；另一方面亦可以增强了基体碳的石墨化程度。对比S1、S2和S3、S4性能测试结果可以看出，在相同复合工艺条件下，四枚缎纹（4HS）对应的材料拉伸强度和平面压缩略低于八枚缎纹（8HS）对应的试样。分析认为材料拉伸强度和平面压缩主要取决于纤维和基体，对于4HS而言，经纬向纤维交织频率大，纤维束弯曲程度高，因此材料抗承载能力略低于比8HS；对比试样S1-S3和试样S2-S4性能测试结果可以看出，在相同碳布规格条件下，经碳布预处理及热处理制度优化后，材料拉伸强度和弯曲强度均得到了很大程度提升，4HS和8HS碳布规格对应材料拉伸强度分别提升160%和204%，而材料弯曲强度分别提升39%和30%。材料密度的提高，导致了厚度方向压缩强度升高，但相反使得层间剪切强度略有降低。

2.3二维碳/碳复合材料断口与界面特征复合材料界面结合强度非常重要，取决于材料体系及其制备工艺，又直接决定材料的断裂模式与力学性能。图2所示为典型材料拉伸断口宏观照片，不同的材料断口形貌直接反应材料力学性能水平。试样S1断口整齐（图2(a)、2(b)），表现为典型的脆性断裂模式，拉伸强度值约90MPa。如图2(c)所示，随着工艺制度的改变与优化，材料拉伸断口形貌发生较大变化，断裂后的断口层次感明显加强，较好的发挥了纤维承载功效，表现出典型的纤维增强复合材料断裂模式，拉伸性能也得到显著提升。为了进一步分析材料断裂模式和界面结合状态，对不同材料拉伸断口微观形貌进行了观测，具体结果如图3所示。试样S1和试样S2微观断口形貌基本类似（图3(a~d)），均无明显纤维簇或单丝拔出，表明基体碳与纤维结合较强，形成了牢固的界面结合，导致承载过程中应力在界面处无法释放，使纤维产生应力集中而发生脆性断裂，降低了纤维发挥承载传力作用。与之相反，试样S3和试样S4断口比较粗糙（图3(e~f)），材料内部纤维与基体界面得到了很好的改善，断口表面能够发现大量的纤维束和纤维单丝的拔出现象，纤维呈现多层次的拔出效果。分析认为，造成不同材料断口及界面特性的差异主要有两点：一方面，碳布预处理消除了碳纤维生产过程中因集束、编织过程在纤维表面添加的上浆剂，避免了后期浸渍过程中其与基体碳前驱体在界面发生化学反应而形成的共价键连接，从而降低了纤维与基体的界面结合强度；另一方面，复合过程中，提高高温处理温度，可以提高基体碳的开孔效果，提高了材料密度，更可以释放材料内部热应力，从而提高材料宏观力学性能。

2.4二维碳/碳复合材料烧蚀行为考核结果表明，尽管不同材料因界面结合状态导致在力学性能有一定差异，但在相同的试验条件下其烧蚀性能基本相当，平均线烧蚀速率基本保持在4×10-2~5×10-2mm/s。烧蚀过程中，基体碳优先于碳纤维发生氧化烧蚀，宏观烧蚀表面相对比较均匀，微观区域存在不同碳布层烧蚀不一致现象，这也与缎纹布编织过程中经纬向交织带来的纤维束弯曲有关，但均未出现由于层间性能偏低而发生的烧蚀揭层现象（图4(a)、4(b)）。平行于气流方向纤维单丝烧蚀后呈现笋尖状，但垂直于气流方向由于受到剪切力作用造成碳纤维笋尖折断，如图4(c)、4(d)所示。

3结论

（1）以国产T300碳纤维为原料，通过碳布预浸料交替铺层热压及后续液相浸渍裂解工艺方法制备了二维碳/碳复合材料。获得材料平面拉伸强度和层间剪切强度最高分别可达301MPa和12.4MPa，达到了美国报道先进水平。（2）碳布规格对材料力学性能有一定影响。相同制备工艺条件下，四枚缎纹对应的复合材料拉伸强度和平面压缩略低于八枚缎纹对应的复合材料的拉伸强度，主要由于不同缎纹结构导致的纤维编织过程带来的纤维弯曲程度差异所致。（3）制备工艺对二维碳/碳复合材料的力学性能影响较为显著。相同碳布规格条件下，碳布预处理和高温处理对二维碳/碳复合材料拉伸强度和弯曲强度分别提高160%和30%以上，同时保持较高的层间剪切强度，主要原因是一方面改善了纤维和基体的界面结合强度，另一方面提高了材料密度，释放材料内部热应力，发挥了纤维的承载传力效果。（4）在典型考核状态下，制备的不同规格二维碳/碳复合材料烧蚀性能基本相当，烧蚀过程中基体碳优先于碳纤维发生氧化烧蚀，宏观烧蚀表面相对比较均匀，微观区域存在不同碳布层烧蚀不一致现象，均未出现由于层间性能偏低而发生的烧蚀揭层现象。

作者：徐林 杨文彬 陈铮 张寅 赵高文 冯志海 王俊山 单位：航天材料及工艺研究所 先进功能复合材料技术重点实验室