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有机过氧化物热稳定性的方法

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《华东理工大学学报》2015年第四期

有机过氧化物广泛运用于合成树脂、橡胶等工业领域,是一类具有重要商业价值的化工原料。过氧化二异丙苯(DCP)是一种典型的二烷基过氧化物,可作为天然橡胶及合成橡胶(如丁苯胶、乙丙胶、氯丁胶、丁晴胶和聚氨酯橡胶等)的高效硫化剂;还可作为多种塑料(如聚苯乙烯、聚氯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物等)的架桥交联剂,聚乙烯(PE)树脂的自由基聚合引发剂等,其合成产品拥有耐热性能强、耐寒性能强、异味少、机械强度较高等优点,因此被称为化工合成行业的“工业味精”。DCP分子中包含的一个过氧键(—O—O—)为弱键,内能较高,稳定性较差,可在较低温度下分解生成自由基。DCP易分解的性质决定了其在遇到猛烈撞击、局部受热、环境温度升高等外界能量作用下,易发生分解反应,产生大量能量,若能量不能得到及时移除或分散而造成累积,则会导致连锁分解反应,释放大量热与气体,最终导致火灾、爆炸事故。近年来国内外已有多起DCP生产反应装置爆炸案例,主要原因均为DCP分解反应失控继而发生爆炸,因此研究使DCP稳定的方法对其安全生产、使用、贮存和运输都具有重要意义。

在不同生产、运输或储存条件下,DCP所接触的物质会对其热稳定性产生不同影响。Shen等[9]利用差示扫描量热仪(DSC)测试了各类酸对DCP分解过程的影响,发现所加酸性物质均会使DCP的热分解反应提前,降低DCP的热稳定性。若通过化学添加的方法,即在有机过氧化物中添加一定的稀释稳定成分,则可以有效降低其热分解危险等级,提高其稳定性,避免事故险情的发生。刘雄民等运用小型密闭压力容器实验(MCPVT)跟踪测定了加入稳定剂碳酸钙(CaCO3)后的DCP分解过程,结果证明CaCO3的加入能降低DCP分解过程中的压力和压力变化速率,但对其温度行为暂无深入研究。就目前国内外研究现状而言,稳定剂对于DCP分解过程的影响鲜有报道。本文将已有报道的DCP稳定剂CaCO3及其结构类似物质Na2CO3作为研究对象,系统研究了此类稳定物质对DCP的热稳定效果。首先采用差热分析天平系统地研究了稳定物质CaCO3、Na2CO3的添加量对于DCP热分解起始温度的影响;对其热分解规律初步分析后,选取DCP纯物质、DCP+Na2CO3(w=20%)和DCP+CaCO3(w=20%)进行ARC分析测试,详细考查稳定剂对DCP热行为及压力行为的影响,并计算热分解活化能(Ea)、最大反应速率到达时间(TMR)等动力学参数,以用来进一步评估稳定剂对DCP热稳定效果的影响。

1实验部分

1.1实验材料过氧化二异丙苯(化学纯),碳酸钙(分析纯),无水碳酸钠(分析纯),均由国药集团上海化学试剂公司生产。

1.2实验器材与设备差热分析天平(TG),型号为HCT-3,北京恒久科学仪器厂制造。测量温度范围:室温~1500℃,温度准确度:±0.1℃。多模块绝热加速量热仪(ARC),型号MMC274,德国耐驰(NETZSCH)公司制造。测试温度范围:20~500℃,测试压力范围:0~104kPa,温度分辨率:0.01℃,压力分辨率:1.0kPa,最低检出阈值:0.001℃/min。实验中使用的其他实验装置还有:真空干燥箱、分析天平、微型氧化铝坩埚、瓷坩埚和研钵等。

1.3样品制备差热分析天平测试样品制备:为防止水分对测试结果的影响,将DCP、CaCO3、Na2CO3低温真空干燥24h以上直至恒重。称量DCP质量0.1000g,稳定剂按0、10%、20%、30%、40%、50%的质量分数添加入DCP中,并机械研磨直至充分混匀。配置后立即使用。绝热加速量热测试样品配制:为防止水分影响,干燥预处理同上。将干燥后的各物质按一定比例混合,机械研磨直至充分混匀。配置后立即使用。

1.4实验步骤与条件

1.4.1差热分析天平测试添加样品时,保持DCP添加质量为3.0mg左右,取适量混合后样品均匀放置于微型氧化铝坩埚内并置入差热分析天平中进行测试。由室温加热至指定温度,并实时记录样品的质量。具体参数见表1。实验条件:升温速率10℃/min,升温范围为室温至250℃;设置为动态空气气氛,气流流速为100mL/min。

1.4.2绝热加速量热仪测试按一定比例混合稳定剂及DCP,机械混匀后,称取适量混合物加入样品池并置于绝热加速量热仪内。仪器将样品在绝热条件下加热到预设温度(加热时期),并经过一定的等待时期,使其进入热平衡状态后,进入搜索时期,探测在该阶段内样品的放热速率是否超过预设检出值。若在搜索时间内未探测到放热,则进入下一阶段的升温,如此阶梯式反复搜索,直至检测到开始放热,系统将自动进入严密的绝热控制阶段,并实时记录下该阶段的温度、压力、放热速率、压力速率等特征参数。实验条件:钛合金样品池质量为4.000g,升温速率为1℃/min,检出灵敏度为0.02℃/min。其他测试条件详见表2。样品配比及添加量详见表3。

2实验结果与讨论

2.1稳定剂对DCP非等温热重行为的影响DCP纯样品与加入CaCO3后的DCP混合样的TG曲线如图1(a)所示。由图1(a)可知,在稳定剂存在条件下所有样品的失重曲线趋势基本一致,DCP最早在87℃左右开始分解,在220℃左右分解结束,分解过程为一步分解,总失重率与DCP纯物质所占比例一致。将DCP纯物质失重率达1%的对应温度作为分解起始温度(T0),由图1(a)中数据分析可知,CaCO3添加质量分数为0,10%,20%,30%,40%,50%的样品对应的T0分别为90.07,96.92,98.95,109.03,116.49,120.14℃,起始温度随着样品添加量的增加而逐渐向高温段推进;失重率峰值对应温度(Ti)分别为171.45,171.32,171.23,171.15,172.70,171.62℃,在171℃附近基本保持稳定。如图1(b)所示,加入稳定剂Na2CO3后,DCP混合样品的分解趋势与加入CaCO3后的DCP分解趋势一致,Na2CO3添加质量分数为10%,20%,30%,40%,50%的样品对应的T0分别为89.85,96.42,99.76,112.83,119.82℃和122.98℃,起始温度随Na2CO3剂量的增加逐步向高温段偏移;Ti分别为171.45,174.25,174.44,173.98,174.40,173.23℃,受Na2CO3剂量影响较小,基本稳定在174℃左右。添加稳定剂后的DCP起始分解温度趋势变化详见图2。

2.2稳定剂对DCP在ARC中温度行为的影响样品1(DCP)、样品2(DCP+CaCO3(w=20%))和样品3(DCP+Na2CO3(w=20%))在VariPhi模块中的绝热加速量热测试温度方面的结果如图3~图5所示。各个样品的放热特性参数详见表4。由图3及表4中数据看出,在初始升温阶段,未探测到DCP自分解放热现象,之后仪器继续升温,经过多个加热-等待-搜索循环后,在90.52℃探测到放热,初始温升速率(ro)为0.032℃/min,此后样品在绝热状态下进行自放热分解反应,样品放热基本用于加速自身分解。可观察到此期间温度和压力逐渐升高,升温初期的温升速率和温度接近直线关系;随着物质的消耗,系统热量的不断累积,在631.00min时,系统温度达119.37℃,热平衡被打破,系统温度发生陡升,于707.70min,对应温度(Tf)174.38℃时温升速率达到峰值9.46℃/min,于709.20min迅速升至分解最高温度(Tm)178.72℃。由实验结果可以看出,0.2008g样品的绝热总温升(△Tad)达88.20℃,温度-时间曲线变化剧烈,温度速率峰值较高,说明DCP纯物质具有较大的火灾、爆炸危险性,在实际生产、储运过程中必须采取一定的稳定或防护措施,以此来降低其发生事故的可能性。在添加了稳定剂CaCO3后,仪器于448.20min探测到样品2的放热,此时的初始放热温度为115.47℃,初始温升速率为0.024℃/min,整个升温过程相对比较平缓,仅在773.60min后温度上升较为迅速,并在815.10min时升温速率达峰值,在883.30min时达到分解最高温度149.35℃,明显低于纯DCP样品的分解温度。添加稳定剂Na2CO3后,仪器于448.00min,115.58℃探测到样品3的放热,初始升温速率为0.024℃/min,其升温曲线上升趋势介于样品1与样品2之间。样品3升温过程在639.70min后逐渐激烈,并于706.30min升温速率达峰值,最高分解温度为151.33℃,介于样品1和样品2之间。加入稳定剂后样品的起始反应温度比纯DCP要高大约25℃,说明同一环境温度下稳定剂可有效降低DCP发生分解反应的可能性。加入稳定剂后样品的反应最高温度比纯样品低,可见稳定剂降低了反应后果的严重程度。此外,纯DCP样品的反应温度速率峰值远大于加入稳定剂后的样品,相差约9℃/min,说明加入稳定剂后显著降低了反应的剧烈程度。

2.3稳定剂对DCP在ARC中压力行为的影响样品1、样品2和样品3在VariPhi模块中的绝热加速量热测试的压力结果如图6、图7所示。压力参数详见表5。如图5所示,在DCP分解过程中,压力的变化趋势与温度变化一致。如图6所示,反应初期,压力缓慢上升,约在631.00min后达到反应临界点,系统压力迅速增大,707.70min时压升速率达到峰值117.0kPa/min,数分钟后压力上升至峰值(pm)631.0kPa,单位质量的最大压力(pm,s)为2639.0kPa/g。加入CaCO3、Na2CO3后的DCP压力-时间曲线上升趋势较为平缓,并无明显突变情况发生。样品2于880.80min时达到压升速率峰值5.5kPa/min,最终压力为613.0kPa。样品3于709.28min时达到压升速率峰值11.7kPa/min,最终压力为676.0kPa。由此看出,CaCO3的加入降低了DCP反应的剧烈程度,DCP分解的压力释放速率被迅速降低;总压力也有所下降,可能是由于CaCO3表面的多孔结构吸收了DCP分解产生的气体,或CaCO3的加入使得DCP分解反应不够彻底,使其总压力有所下降。Na2CO3的加入同样使得DCP压力释放速率变缓,其缓解了压力的释放,但是分解后总压力并没有降低。可能原因是Na2CO3与DCP相容性较好,DCP仍反应充分,因此Na2CO3在压力控制方面仅起到延缓压力释放的控制作用。

2.4ARC条件下的动力学参数比较在化学反应中,反应进行的难易程度的判断十分复杂,但通过计算初始反应阶段的表观活化能Ea,可反映反应物达到活化状态时所需的能量,从而作为DCP稳定性的参考之一。对有机过氧化物的分解反应来说,反应初期的活化能越高,意味着反应的开始需更多自由基的形成,即反应开始需要克服的能量壁垒越高,反应发生所需的条件越苛刻,物质的稳定性也越高。根据测试升温速率-温度曲线,可以得到任意时刻的mT及T,k可作为实验值求得,选择适当的反应级数,代入式(3)中可作出lnk和1/T曲线并进行线性拟合,由直线的斜率和截距即可求得活化能Ea和指前因子A。曲线拟合结果和计算得到的活化能Ea、指前因子A见表6。由计算结果可以看出样品1、样品2和样品3的活化能值分别为130~180kJ/mol,相差不是很大;但加入稳定剂后的DCP样品活化能均高于纯DCP样品,说明反应开始需要提供更多能量,也与实验中起始反映温度与时间有所提高的结果相符合,即CaCO3和Na2CO3的加入提高了反应开始的能量壁垒,在一定程度上延缓了自分解反应的发生,提高了DCP的安全性。

2.5ARC条件下的TMR比较TMR是指在绝热状态下自某一时刻和温度,到达反应最大温度速率所需的时间,它是评估有机过氧化物热稳定性的重要参数,相当于绝热系统的诱导期。由表7结果可见,以各自反应的起始温度作为初始温度,加入稳定剂的DCP样品的TMR均高于纯DCP样品。考虑到若在同一较低的环境温度开始反应,两者的TMR时长将相差更大,由此可见,稀释稳定剂CaCO3与Na2CO3可以有效提高DCP的稳定性,这意味着稳定剂的加入可使物质在爆炸临界点前的可控时间加长。若在实际生产和储存场所,合理设定报警温度,即可在险情发生之前拥有更多的时间采取补救措施,减少财产损失和人员伤亡,提高DCP在生产、储运过程中的安全性。

3结论及安全建议

(1)在微量非等温热重实验中,DCP纯物质的分解温度约为90~120℃,CaCO3和Na2CO3的加入均会延缓反应的开始时间,且呈现一定的规律性,即随着稳定剂加入量的增加,反应起始温度逐步向高温段推移;失重率峰值对应温度为171~174℃,受稳定剂的影响较小,基本保持不变。(2)在ARC测试中,DCP纯物质的起始分解温度为90.52℃,最高分解温度为178.72℃,总压力为631.0kPa,最大压升速率为117.0kPa/min,较高的绝热温升区间和压力释放速率表明DCP在分解时产生巨大能量和气体,具有较高的火灾、爆炸危险性,说明在日常的生产及储运过程中一定的稳定措施和监测手段的加入是必要的,其对降低其分解爆炸风险等级,防止财物损失或人员伤害的事故发生有着重要意义。(3)在ARC测试中,加入CaCO3和Na2CO3后,DCP的起始分解温度从90.52℃上升为115.47℃和115.58℃,DCP分解反应的起始时间延后,两者均降低了DCP发生分解反应的可能性;最高温升速率由9.46℃/min下降至0.21℃/min和0.59℃/min,两者显著地降低了DCP分解反应的剧烈程度。(4)在ARC测试中,加入CaCO3和Na2CO3后,DCP分解时的压升速率从117.0kPa/min下降至5.5kPa/min和11.7kPa/min,侧面说明稳定剂的加入可缓解DCP的分解反应速率,同时降低DCP的压力释放速率,降低DCP分解反应时的危险性。CaCO3加入后,总压力由632.0kPa降至613.0kPa,说明CaCO3部分吸收了DCP分解后产生的气体,或CaCO3的加入可能使得DCP分解反应不够彻底。Na2CO3加入后与DCP的相容性较好,因此在总释放压力方面并无控制效果。(5)结合绝热加速量热仪的测试结果,通过计算得到:加入了CaCO3、Na2CO3后DCP的活化能分别从133.03kJ/mol升高至178.02kJ/mol和168.71kJ/mol,说明稀释稳定剂的加入使得初始反应阶段的能量壁垒提高,即提高了反应开始的难度,同一环境温度下,加入稳定剂后的DCP的热稳定性更佳。(6)通过计算得到,在添加了CaCO3、Na2CO3后,DCP在起始分解温度点的TMR由273.52min分别延长至278.90min和310.33min,说明稳定剂的加入延长了DCP达到分解失控温度的时间;若在较低温度下,稳定剂的控制效果将更加明显。(7)综合温度及压力等方面的控制效果,在实际生产、储运与使用过程中,不影响产品使用条件的情况下,加入一定量的CaCO3与Na2CO3能降低DCP分解的危险性,且DCP稳定性也会随着添加量的升高而有所提高。在减缓压力释放方面,CaCO3对DCP的稳定效果优于Na2CO3。

作者:徐慧悦 乔建江 单位:华东理工大学安全工程咨询中心

华东理工大学学报责任编辑:杨雪    阅读:人次
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