反应离子刻蚀制备研究范文

《光学学报》2016年第10期

摘要：

本文结合SiO2纳米球掩膜和反应离子刻蚀技术制备了结构呈周期性排列的多晶黑硅，再利用低浓度的NaOH溶液去除由荷能离子撞击所带来的损伤层，优化了多晶黑硅结构。然后在多晶黑硅上用原子层沉积技术沉积一层Al2O3薄膜，并对样品进行快速热退火处理。结果表明，采用低浓度的NaOH溶液可以完全去除损伤层，在保持原有黑硅结构的基础上使表面结构更加光滑；经450℃快速热退火后少子寿命达到29.34μs，表面复合速率为306cm﹒s-1，在可见光范围内反射率降至7.12%，钝化和减反射二者兼顾的效果显著。

关键词：

材料；反应离子刻蚀；去损伤；表面钝化；氧化铝

1引言

降低硅片表面反射率是提高晶硅太阳电池转化效率行之有效的方法。黑硅即在硅片表面制备微纳结构，从而达到降低表面反射率的目的。黑硅的制备方法可分为干法刻蚀和湿法刻蚀，其中干法刻蚀包括：飞秒激光法和反应离子刻蚀法；湿法刻蚀包括：电化学腐蚀法和金属辅助化学腐蚀法。而RIE法在制备黑硅过程中所产生的等离子体会对样品表面造成一定厚度的损伤层，影响电池转化效率[1]。所以采用RIE法制备黑硅后需要进行去损伤处理，一般采用碱或酸溶液进行处理。由于微纳结构会大大增加硅表面缺陷态密度，进一步增加表面载流子复合速率，从而降低电池转化效率。通过表面钝化技术可以有效降低表面复合速率，成为提高黑硅太阳电池光电转化效率的主要手段之一。目前，已有多种表面钝化技术运用到晶硅太阳电池。一种方法是通过高温氧化工艺热生长一层致密的二氧化硅层，从而降低表面悬挂键数量，达到钝化效果[2]。但高温不仅会对已形成的扩散结造成影响，且容易在衬底中形成位错，影响体少子寿命。另一种方法是采用等离子体增强化学沉积低温沉积本征氢化非晶硅(a-Si:H)，a-Si:H薄膜中富含H，经过一定的热处理后薄膜内的H会向晶体硅/薄膜界面扩散，饱和硅表面悬挂键，但非晶硅的热稳定性能较差，后期过高温度的热处理会使非晶硅晶化，从而恶化其钝化效果[3-4]。目前工业上最常用的钝化方法是采用PECVD沉积SiNx，其原因是SiNx薄膜具有生长温度低、结构致密、能调节折射率等优点，能起到减反射和钝化双重作用[5]。但SiNx介质层中富含正电荷，在钝化p型硅时背面会产生寄生分路从而影响效率[6]。利用原子层沉积技术沉积Al2O3来钝化晶硅太阳电池是近年来提出的一种新型技术。1989年，R.Hezel等人[7]首次通过热分解三异丙醇铝沉积Al2O3对硅片表面进行了钝化。2006年，B.Hoex等人[8]通过ALD技术制备了对硅表面具有优异钝化性能的Al2O3薄膜。ALD的最大优点在于其自限制性，即使对于纵宽比高达100：1的结构也可实现良好的阶梯覆盖，而且得到的薄膜具有纯度高、厚度均匀、保型性好等优点。M.Otto等人[9]采用ICP-RIE在单晶硅片上制得针状结构后用ALD沉积了一层Al2O3，黑硅表面得到有效钝化，少子寿命明显提高。Wei-ChengWang等人[10]利用金属辅助化学刻蚀法制备单晶黑硅后用ALD沉积了Al2O3/TiO2的双层钝化膜，制成电池后转化效率达到18.5%。S.Schafer等人[11]采用电化学腐蚀法在单晶硅片上制备出了微米尺寸的多孔硅，然后用ALD沉积一层20nm厚的Al2O3薄膜，有效表面复合速率明显降低。作为太阳电池的重要原材料，多晶硅比单晶硅具有更高密度的晶界、位错、微缺陷等结构缺陷。在这些结构缺陷附近载流子复合速率较高，当其它杂质缀饰这些缺陷后，载流子复合速率会进一步增强[12]。研究多晶硅片的钝化更显重要。本文首先采用SiO2纳米球掩膜和RIE技术相结合的方法来制备多晶黑硅，然后用低浓度NaOH溶液去除黑硅表面损伤层并对结构进行重构，再利用ALD技术在黑硅表面沉积一层Al2O3薄膜进行表面钝化，通过扫描电镜、紫外-可见分光光度计和少子寿命测试仪研究表面形貌、损伤层去除和Al2O3薄膜钝化效果。

2实验

本实验采用太阳电池级p型4cm×4cm多晶硅片，电阻率约为2Ω•cm，厚度为180μm。采用传统碱抛光工艺去除硅片表面机械损伤后，利用SiO2纳米球掩膜和反应离子刻蚀技术来制备黑硅。众所周知，RIE法制备黑硅结构时，荷能离子的轰击会对硅片表面造成损伤，从而影响后期制备电池的效率。为了去除损伤层，采用低浓度的NaOH溶液处理黑硅，处理时间为0s~150s，间隔30s。最后用ALD技术沉积Al2O3薄膜并研究其钝化性能。采用ALD系统，以三甲基铝(TMA)和水为反应源，高纯N2为载气，在200°C下进行样品沉积，最终生长的Al2O3薄膜厚度约为72nm。其反应方程式见式(1)：2Al(CH3)3+3H2O→Al2O3+6CH4。(1)在原子层沉积Al2O3过程中，每个生长周期可分为两个半反应：Si-OH*+Al(CH3)3→SiO-Al(CH3)2*+CH4；(2)SiO-AlCH3*+H2O→SiOAl-OH*+CH4。(3)在第一个半反应中(式(2))，TMA与吸附在硅表面的-OH反应，通过配体交换生成CH4和O-Al键；第二个半反应中(式(3))，水与表面甲基反应生成CH4和Al-OH键[13]。采用RTP300型快速热退火炉对沉积后的样品进行快速热退火，退火时间为600s，温度为400~550℃，间隔50℃。采用HITACHIS-2800SEM对所制备的黑硅表面形貌进行表征；采用岛津UV-3600分光光度计对黑硅表面反射率进行测试；采用Sinton的WCT-120型少子寿命测试仪表征多晶黑硅少子寿命。

3分析与讨论

3.1碱溶液处理对黑硅形貌的影响

干法制备黑硅的优势是可以不受硅片晶向影响，能得到规则排列的锥形结构，有利于后续钝化的进行。但干法制备黑硅不可避免的会在硅片表面造成一定损伤，从而影响少子寿命。因此本文先采用SiO2纳米球掩膜和RIE技术相结合的方法来制备黑硅，然后利用低浓度碱溶液处理黑硅样品，以达到去除损伤层和对样品表面结构重构的作用。图1是碱溶液处理前后及钝化后黑硅表面及截面的SEM图，由图1(a)、（b）可以看出，RIE法制备的黑硅结构呈圆台状并在圆台上表面存在很多小结构；图1（c）、（d）分别是用1%NaOH处理120s后的表面和截面SEM图，不难发现：黑硅结构发生了重构，由处理前的圆台结构变为处理后的圆锥结构，圆台上表面的微小结构完全被去除，结构更显光滑且呈HCP方式排列，结构深度基本没有变化约为500nm（图1（d））。图1（e）、（f）是钝化后黑硅表面和截面的SEM图，沉积Al2O3薄膜后，黑硅形貌依旧保持原来圆锥状结构，Al2O3薄膜在黑硅表面实现了良好的阶梯覆盖，只是形貌更显圆润；由于ALD有着良好的保型性，结构深度没有很大变化，而结构间的间距因沉积Al2O3薄膜而有一定缩小。

3.2碱溶液处理对黑硅表面反射率的影响

图2是样品经1%NaOH溶液处理不同时间后的反射率曲线，由图2(a)可知：随着碱处理时间的增加，反射率逐渐上升；400-1000nm波长范围内，平均反射率由0s时的8.11%上升到150s时的17.82%，远小于用碱抛光过的硅片的反射率（35.19%）。碱处理后反射率的上升是由于硅片表面形貌的变化以及小结构被碱腐蚀所导致。碱处理并沉积Al2O3薄膜后样品的反射率曲线如图2(b)所示。沉积Al2O3薄膜后，样品反射率明显下降，平均反射率由未钝化时的8.11%(图2(a))降到5.31%(图2(b))，展现出良好的减反效果。这是由于沉积Al2O3薄膜后，会在空气与硅表面形成折射率渐变层，减少光的反射。碱处理时间为0s，样品钝化后平均反射率为5.31%；处理150s时为7.56%；抛光硅片为19.96%。当碱处理时间低于150s时，钝化后样品的平均反射率基本不随碱处理时间变化；在580nm波长左右时，反射率曲线发生重合。

3.3碱溶液前处理时间对钝化后黑硅少子寿命的影响

有效少子寿命τeƒƒ由样品体寿命τbulk、上表面有效寿命τtsurface和背表面有效寿命τbsurface共同决定，它们之间的关系如式(4)：ƒƒ1111=++ebulktsurfacebsurface。（4）由于体寿命远大于表面有效寿命，可假设体寿命为无穷大，通过式(5)可以计算出有效表面复合速率(SRV)。ƒƒƒƒ2eeSW，（5）式中：Seƒƒ为有效表面复合速率，W为样品厚度[14]。样品钝化并经500℃快速热退火后少子寿命和SRV随碱溶液前处理时间变化如图3所示。随着碱处理时间的增加，少子寿命快速上升，SRV急剧下降，主要原因是RIE会对硅片表面造成损伤，表面缺陷态密度增加，而低浓度的碱溶液能有效去除硅片表面损伤层，随着碱处理时间的增加，损伤层越来越薄直至完全去除。未经碱处理的样品经钝化后少子寿命只有5.38μs，SRV达到1672cm﹒s-1；当处理时间为120s时，少子寿命达到最高为27.42μs，SRV降为328cm﹒s-1，说明此时损伤层基本去除干净；随着碱处理时间的继续增加，少子寿命轻微下降，产生原因可能是碱处理时间的进一步增加，黑硅结构变化所导致。

3.4退火温度对钝化后黑硅少子寿命的影响

样品经低浓度NaOH溶液处理120s后少子寿命达到最高，选取该样品进一步研究钝化后其少子寿命和SRV随退火温度的变化，变化曲线如图4所示。由图可见，少子寿命随退火温度升高先上升后下降，在退火温度为450℃时达到最大值为29.34μs，随着退火温度的进一步升高，少子寿命缓慢下降。主要原因是退火前，H原子以-OH键形式存在于Al2O3介质层中，随着退火温度的升高，-OH键获得足够的能量断开，从而H原子被激活，穿过SiO2-Si界面层，复合硅片表面的悬挂键，减少了界面态密度，增加了少子寿命。同时，由于浓度梯度，氧离子和硅离子发生互扩散，两种离子的扩散率和扩散长度随温度的升高而增大，在SiO2-Si界面处生成SiOx，导致氧缺陷的增加从而加剧了表面复合，少子寿命减小[15]。SRV值变化趋势与少子寿命变化趋势相反，在450℃时达到最低为306cm﹒s-1。

4结论

本文采用SiO2纳米球掩膜和RIE技术相结合的方法来制备黑硅，用低浓度NaOH溶液去除黑硅表面损伤层，同时对结构进行重构。发现随着碱处理时间的增加，样品少子寿命增加，并随退火的升高先上升后下降。当样品用NaOH溶液处理120s后，黑硅表面损伤层能完全去除干净，平均反射率为7.12%；然后在450℃进行快速热退火，少子寿命达到最优值29.34μs，在牺牲一定反射率的基础上，能达到很好的钝化效果。结果表明，低浓度NaOH溶液能有效去除干刻所带来的损伤；而沉积一定厚度的Al2O3薄膜，兼具表面钝化和减反射的双重作用，对下一代高效多晶黑硅太阳电池的研制有很好的指导作用。

5致谢

感谢江苏省光伏科学与技术协同创新中心对本工作的支持，江苏高校优势学科建设工程资助。

参考文献：

5.马新尖,林涛.双层SiNx膜对单晶硅太阳电池性能的影响及XPS表征[J].激光与光电子学进展,2015,52(6):061608-1-061608-6.

6.吴大卫,贾锐,武德起,等.氧化铝钝化在晶体硅太阳电池中的应用[J].微纳电子技术,2011,48(2):118-127.

14.李想,颜钟惠,刘阳辉,等.原子层沉积Al2O3薄膜钝化n型单晶硅表面的研究[J].材料导报,2013,27(4):40-43.

15.曹丽萍,陈战东,吴强,等.退火对微构造黑硅光致发光瞬态性质的影响[J].光学学报,2015,35(5):0530001-1-0530001-6.

作者:金磊 李玉芳 沈鸿烈 蒋晔 杨汪扬 杨楠楠 郑超凡 单位:南京航空航天大学材料科学与技术学院 江苏省能量转换材料与技术重点实验室