时域核磁共振中木材吸湿研究范文

《波谱学杂志》2016年第2期

摘要：

木材吸湿会对其力学性能和尺寸稳定性产生影响，深入了解木材吸湿过程中水分状态的变化有重要意义．利用时域核磁共振（TD-NMR）技术，以美国黄杨木和红橡木作为研究对象，对木材吸湿过程中水分状态和弛豫特性进行研究．结果显示：吸湿过程的前4h，两种木材试件结合水峰面积迅速增大，自由水峰面积无明显增长，说明在吸湿初期，增加的水分主要以结合水为主；在达到吸湿平衡后，红橡木试件内自由水峰面积约为黄杨木试件内自由水峰面积的2倍，这是由于与黄杨木相比，红橡木管孔孔径较大，因此在吸湿过程中，红橡木的自由水吸湿速度较快，吸湿量大于黄杨木．

关键词：

时域核磁共振；木材吸湿；自由感应衰减；自旋-自旋弛豫时间；黄杨木；红橡木

引言

从由空气中吸收水分的性质被称作木材的吸湿性；当空气中水蒸气压大于木材表面水蒸气压时，木材能从空气中吸收水分，这种现象称为吸湿[1]．木材吸湿过程分为吸收和吸着两种情况[2]．木材吸湿后会对其力学性能和尺寸稳定性产生影响，因此木材吸湿一直是木材科学领域研究的重点课题之一．木材中存在的水分可以分为自由水和结合水（或吸着水）[3]．其中结合水对木材的物理力学性质有显著影响，直接关系到木材的加工与使用．因此深入的研究木材吸湿过程中水分的存在状态与移动变化过程显得极为重要．近年来国内外诸多学者对木材的吸湿特性做了大量研究．魏象等人[4]的研究结果表明，当环境的温度、湿度变化不大时，木材的吸湿速率主要受温度影响，而木材吸湿达到平衡状态时含水率主要受湿度影响．马大燕等人[5]通过分析杨木吸着过程中质子的自旋-自旋弛豫时间（T2）的变化，对木材吸着过程中水分的分布与迁徙特性进行了深入探究，从微观层面上揭示了木材吸着过程中水分的吸附机理，结果证实了核磁共振技术是揭示木材与水分复杂关系的有力手段．曹金珍等人[6]研究了吸着-解吸过程中水分与木材之间的相互作用，结果表明水分与木材之间的结合能很弱，低于液态水分子之间的结合能，并且木材中水分子的排列也比液态水分子更无规则性．徐相江等人[7]研究发现，汽蒸处理是增大水分传导性的有效方法之一，因为汽蒸可以使木材内水分移动路径畅通．Hartley等人[8]以西加云杉和西部铁杉为研究对象，通过时域NMR实验中相对质子自旋密度对木材含水率进行了计算．李坚[9]的研究指出，在木材中半纤维素的吸湿性最强，木质素次之，天然纤维素最弱．冯德君等人[10]的研究表明，热处理会使半纤维素，特别是多糖醛苷变化为吸湿弱的单体，同时可能使纤维素及微纤丝上的羟基相互结合构成氢键，使得羟基数量减少，吸着点降低，进而导致木材吸湿性极大降低．黄彦快等人[11]研究表明，由于木材是多孔性材料，具有很多能够与水结合的亲和点，使其具有较强的吸湿性，木材对水分（吸着水）的吸着过程即水分子以气态形式进入细胞壁中，并与细胞壁主要成分上的吸着点产生氢键结合的过程；龚仁梅等人[12]的研究结果表明，木材的最大吸湿性差异随着汽蒸时间的延长而增大，且在相同条件下不同树种的吸湿速率不同．蔡家斌等人[13]的研究结论显示，不同湿热处理工艺均能有效地的降低木材的吸湿性能，且吸湿性与温度呈反比．徐博等人[14]的研究表明，木材吸湿初期，含水率迅速变化，整体温度也有明显上升．NMR作为一种高效、无损的检测技术，现已广泛应用于化学、医学、制药等领域[15–17]．本研究利用TD-NMR技术，对木材在饱和蒸汽中的吸湿过程进行研究．通过测试试件中质子的自由感应衰减（FID）信号强度，可以对吸湿过程每一时刻木材的含水率进行精确计算；T2反演数据可以准确反映吸湿不同时刻，木材中自由水和结合水的含量及其弛豫特性．该文希望通过对木材吸湿过程中水分变化规律的研究，为木材干燥、木制品加工及使用过程中含水率的调控提供理论依据与实践参考．

1试验部分

1.1试件制备

本试验所用试材为美国黄杨木、红橡木生材，取自距地面一英尺高度，采伐厚度为80mm的圆盘，每种木材各钻取两个直径约为12mm、长度约为20mm的小圆棒．

1.2仪器

NMR分析仪：德国Bruker公司生产的Minispecmq20TD-NMR谱仪，磁体中心频率为19.95MHz，配备此公司研发的Brukertheminispec软件；干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司的DHG-9245A型电热恒温鼓风干燥箱；电子天平：赛多利斯科学仪器（北京）有限公司生产的BSA223S，精确度为0.001g；油浴锅：郑州予华仪器制造有限公司的G2Y恒温油浴锅．

1.3TD-NMR实验

增益值为54dB，扫描次数为8次，扫描间隔时间为2s．FID信号测量参数设置：90°脉冲宽度为17.72s，釆样时间为1ms．T2测量参数设置：采用CPMG脉冲序列，采样点数为3000，回波时间为0.4ms．

1.4试验方法

本试验为恒定温度下的木材吸湿试验．试验前，将试件置于鼓风干燥箱中，温度设为（103±2）℃，干燥48h，至试件质量不再发生变化时取出．试件绝干后，取适当长度的生料带捆绑好，此前分别记录生料带和试件的质量．试验时先向玻璃容器内放入适量蒸馏水，之后将其放入温度为120℃的油浴锅中进行加热，蒸馏水沸腾后，将捆绑好的试件悬挂于玻璃容器中，试件与蒸馏水液面保持适当距离，保证蒸馏水沸腾时，不会有液体溅到试件上，开始吸湿试验．吸湿30min后取出试件，利用NMR仪器进行FID和T2测量．测量结束后，取出试件再次悬挂于玻璃容器内，继续吸收水蒸气．之后每隔30min重复一次上述测量，每隔2h称取并记录试件质量．为了摒除试验过程中出现的偶然性，每种木材各做两组试验，其中一组作为对照．

2结果与讨论

2.1试件含水率与FID信号强度的关系

最常用的测定含水率的方法是绝干称重法．它简单易行，且比较准确．TD-NMR技术作为一种新的测量木材含水率的手段，尚未得到广泛的认可，因此，下面将对绝干称重法测得的试件含水率与利用TD-NMR测得的FID信号进行分析，确定木材含水率与FID信号强度之间的关系．有研究表明，木材中自由水和结合水的氢原子产生的FID信号在60s时开始衰减[18]，而纤维素、半纤维素和木质素上的氢原子产生的FID信号在35s时衰减为0[19]，因此，60s处的FID信号强度为自由水和结合水的总信号强度，据此可对木材含水率进行计算．图1为黄杨木和红橡木两种木材试件含水率与FID信号强度的关系．横坐标表示试件含水率，纵坐标为FID信号强度．从图1中可以看出，通过绝干称重法测得的黄杨木与红橡木试件含水率与利用TD-NMR技术测得的FID信号强度呈高度线性相关，相关系数（R2）分别达到0.9989和0.9974．因此通过图中的线性回归方程便可以对每一时刻试件含水率进行准确计算．通过计算得到的含水率与绝干称重法测得的含水率十分接近，说明TD-NMR技术可以有效测定木材平均含水率．

2.2不同含水率下，木材水分状态及含量变化

通过contin反演[20]可以得到T2的分布及峰面积：在T2的反演图谱中不同的峰代表不同状态的水；峰面积的大小反映含水量的多少，峰的最高点所对应的时间为这种状态水的平均弛豫时间；弛豫时间的长短反映水分结合的紧密程度，弛豫时间越短，水分与木材结合越紧密，反之水分越自由．Araujo等人[21~23]的研究认为，木材中结合水的弛豫时间在1~10ms左右，自由水的弛豫时间在几十~几百毫秒．吸湿试验开始前，两种木材试件均处于绝干状态，红橡木在吸湿12h后达到吸湿平衡，黄杨木在吸湿8h后达到吸湿平衡，达到吸湿平衡后，继续进行吸湿试验，试件质量不再增加，红橡木试件最终含水率为87.1%，黄杨木试件最终含水率为69.7%．

2.2.1不同含水率下，黄杨木试件中水分状态及含量变化

表1为黄杨木在吸湿时水中质子的T2分布及其相应的峰面积大小．吸湿前，黄杨木试件处于绝干状态，将测得的T2反演后得到了一种状态的水．这种状态的水弛豫时间很短，说明为结合水，与木材结合的十分紧密．图2是黄杨木试件吸湿过程中不同含水率下内部水分的T2弛豫时间分布图．横坐标表示T2；纵坐标为信号幅度，是一个相对值．通过线性回归方程可以计算出各时段内试件的平均含水率，本文选取了含水率分别为0、13.3%、21.5%、31.0%、51.3%和69.7%时的T2反演数据进行作图，对不同含水率下黄杨木试件内部水分的分布情况进行表征．从表1和图2中可以看出，当含水率分别为0、13.3%和21.5%时，试件中主要为T2弛豫时间在1~10ms之间的结合水，几乎不含自由水，此时试件的含水率低于纤维饱和点．随着吸湿时间的延长，结合水峰面积呈不断增大．当含水率达到31.0%后，含水率达到木材纤维饱和点，自由水峰面积增大的速度逐渐加快，弛豫时间小于10ms的结合水基本达到饱和，峰面积随含水率增加变化不明显．当含水率为69.7%时，达到吸湿平衡，继续吸湿，总的峰面积几乎不变，含水率趋于平稳．

2.2.2不同含水率下，红橡木试件中水分状态及含量变化

表2和图3是不同含水率下红橡木试件内水分的弛豫时间及含量的分布图．本文选取了含水率分别为0、19.0%、27.6%、53.0%、69.0%和87.1%时T2反演数据进行作图，研究在吸湿过程中，不同含水率下红橡木试材内部水分的分布情况．从表2和图3中可以看出，当含水率为0时，红橡木中存在3种形态的结合水，与黄杨木不同，T2(3)（13.67ms）表明红橡木中存在另一种与木材结合较为松弛的结合水．当含水率达到19.0%时，木材中已经存在一部分自由水，但从峰面积可以看出，其含量非常少．随着吸湿过程的进行，结合水和自由水含量不断增加，但当含水率达到27.6%时，与木材结合最紧密的结合水含量已不再增加，达到饱和．随着吸湿过程的继续，结合水以及自由水均分别达到饱和．当含水率为87.1%时，达到吸湿平衡，含水率不再发生变化．

2.2.3吸湿过程中结合水含量变化

利用TD-NMR技术测得的T2数据，经过反演后的反演峰的面积大小能够反映出水分含量的多少：峰面积越大，说明含质子越多，即水分含量越多．从图4可以看出，红橡木试件在吸湿过程的前2.5h期间，结合水的峰面积迅速增长，之后速度变慢；在经历近2h的缓慢吸湿后基本趋于平稳，面积几乎不发生变化．黄杨木试件在吸湿过程的前4h期间，结合水的峰面积急速增大，在此之后逐渐趋于平稳，峰面积无明显变化．从图4还可以看出，两种木材在吸湿初期对水分吸着的速度相近，但红橡木先于黄杨木达到结合水吸着平衡，结合水的吸湿量少于黄杨木．

2.2.4吸湿过程中自由水含量变化

从图5可以看出，红橡木试件在吸湿过程的前2.5h内，自由水含量只有少量增加，相比于吸收的自由水总量来说，几乎可以忽略不计，这与图2所呈现的结果一致．在吸湿过程的2.5~8h这一阶段，自由水含量迅速增加，几乎达到吸湿平衡，在此后的4h内，自由水含量呈缓慢增长的趋势，最后趋于平稳．黄杨木试件在吸湿过程的前3.5h，自由水含量增长十分缓慢，其峰面积也远远小于达到吸湿平衡时的峰面积．在此后的4h内，自由水含量增长迅速，在8h时接近吸湿平衡，峰面积趋于平稳，几乎不再发生变化．在快速吸湿阶段，红橡木的吸湿速度快于黄杨木；达到平衡状态时，红橡木自由水吸湿量约为黄杨木的2倍．导致这一结果的原因可能与二者的结构有关：黄杨木为散孔材，红橡木为环孔材．在红橡木试件的横切面上存在大量肉眼可见的微孔，而黄杨木的横切面上无肉眼可见的微孔．红橡木的管孔直径远大于黄杨木，所以在吸湿过程中，红橡木试件自由水含量增加较快，且自由水吸湿量较大．

3结论

（1）两种木材在吸湿过程中，通过TD-NMR测得的FID信号强度与通过绝干法得到的含水率呈线性关系，且相关系数达到0.99以上；可以通过构建的回归方程对任意时刻试件的含水率进行计算．

（2）在吸湿初期，两种木材试件内增加的主要为结合水，在结合水接近饱和时，自由水开始明显增多．

（3）两种木材试件在吸收结合水阶段，吸湿速度基本相同，但这一阶段黄杨木的吸湿量较大；在吸收自由水阶段，红橡木的吸湿速度快于黄杨木，且红橡木在这一阶段达平衡时的吸湿量几乎为黄杨木的2倍．

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作者:高玉磊 张明辉 单位:内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院