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铂基纳米材料电催化剂研究进程

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摘要:铂基纳米材料对氧还原和小分子氧化具有优异的催化效果,在燃料电池领域具有不可替代的作用,近年来吸引了大量的研究和关注。目前燃料电池的商业化应用依然困难,催化剂性价比低是一个重要的原因。精确调控铂基纳米材料的结构、形貌和组分,研究电催化性质的差异,有助于理解电催化反应机理。在此基础上,开发简便易行、高度可控的合成方法,获得具有高催化活性和稳定性的电催化剂,对于各种燃料电池的实际应用具有重要的促进作用。从载体负载的纯铂颗粒、组分调节、晶面控制和三维结构构建等几方面详细介绍了铂基纳米材料电催化剂制备合成和性质研究的最新进展。

关键词:铂基纳米材料;燃料电池;电催化剂;合成方法

铂(Pt)材料因具有独特而丰富的电子结构和高的结构稳定性,在很多反应中显示出优异的催化性能,在石油催化重整、有机合成、硝酸生产等现代工业的重要领域中具有不可替代的作用[1-4]。伴随着能源需求的日益增长、传统化石能源的逐渐消耗和生态环境的持续恶化,寻求更加充足和清洁的能源变得非常急迫。燃料电池具有能量转化效率高、有害气体排放少、燃料来源广泛、噪声低等优点,近几十年来一直受到人们的大量关注,相关研究也获得了极大的进展[5-6]。在燃料电池中,铂对阴极氧还原反应和阳极小分子(氢气、甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸等)氧化反应都具有优异的催化作用,是已知性质最好的单金属燃料电池电极催化剂。但是铂储量稀少,价格非常昂贵,寻找有效的途径以提高铂的利用率显得非常重要。相对于块体材料,铂基纳米材料具有较高的比表面积、丰富的活性位点,其催化活性较前者有很大的增强,铂的利用率也得到了提高。构建高比表面积的铂基纳米材料有两种主要途径,一是将尺寸很小的铂纳米颗粒负载或生长在导电载体上,另一个是设计合成“三维”结构,如空心、多孔、框架结构等。催化剂材料所暴露的晶面决定了表面的原子构型和电子结构,直接影响反应物分子的电化学吸附和分解反应[7]。因此,控制铂基催化剂纳米颗粒具有不同的晶面,或具有不同的几何外形,是探索高性能铂基催化剂的一种有效途径。另外,将铂与其他组分结合在一起,构建合金、异质和核壳等纳米结构,也是近几年的研究热点。大量实验结果表明,这种方法在有效减少铂金属含量、降低催化剂成本的同时,能够调节多组分界面处铂的原子构型和电子结构,进而影响催化剂性能[8]。不同组分间的协同效应也影响了催化反应发生的路径,能够有效增强催化剂的催化性能。本文从载体负载的纯铂颗粒、组分调节、晶面控制和三维结构构建等几方面,详细阐述近几年来铂基纳米材料的制备合成以及相关的电催化性质研究进展。

1纯铂纳米颗粒

对于近似为球形的粒子,其比表面积与半径近似成反比关系。因此减小铂颗粒的尺寸,可以获得可观的电化学活性表面积,增加单位质量铂的催化活性位点,提高贵金属铂的利用率。但是尺寸的减小会导致体系表面能的增大,在数纳米尺度时颗粒团聚现象变得非常严重,催化剂质量活性因此而急剧降低[9]。为防止这种现象发生,需要引入支撑纳米颗粒的载体。一般对载体有几点要求,即具有良好的导电能力、稳定性和分散性、高的比表面积、丰富的Pt粒子负载位点。导电碳黑因价格低廉,是目前最常用的载体,一般的商业Pt/C催化剂即是Pt负载在碳黑上,具有分散性好和颗粒负载密度高的优点。石墨烯纳米片因具有高的比表面积和稳定的结构特性,是一种潜在的高性能催化剂载体,受到研究人员的关注[10]。如Shen等[11]在油浴条件下用乙二醇还原H2PtCl6成Pt纳米颗粒负载到多层石墨烯纳米片(GNS,比表面积约为247m2•g-1)上,通过调节Pt前驱物的浓度,可以获得不同Pt质量比的Pt/GNS催化剂材料。随着Pt负载量的提高,负载颗粒的密度、尺寸也会增大。在催化甲醇氧化的实验中,平均尺寸约为1.4nm的Pt20%/GNS表现出最高的质量活性和催化稳定性。为提高Pt粒子负载效果,改善催化剂材料的性质,研究人员一般在还原反应前对载体表面进行化学修饰。Zhu等[12]采用微波辅助的多元醇方法,用聚吡咯修饰氧化石墨烯,合成出掺N的碳-石墨烯负载的Pt颗粒,其甲醇氧化质量活性是商业Pt/C的2.6倍,在3600s的稳定性测试中,电流保持86.4%,要远高于商业Pt/C的31.6%,显示出良好的催化活性和稳定性。Lu等[13]以柠檬酸钠作为添加剂,用硼氢化钠还原Pt到用牛磺酸修饰的还原氧化石墨烯上,所制得的Pt/S-rGO的甲醇氧化质量活性是商业Pt/C的2.4倍,起始电位负移60mV。Zhang等[14]采用咪唑盐离子液体防止石墨纳米片团聚,促进PtCl2-6吸附在石墨纳米片表面,在加热条件下用乙二醇还原出Pt负载在载体上[14](图1),其甲醇氧化质量活性是商业Pt/C的2.75倍。除了碳材料外,一些碳基的复合材料也能起到良好的负载效果。Yan等[15]将PtCl2与预制的C-MoC-Gl(石墨层)复合结构混合在乙二醇里,放在微波炉里面加热反应,制备出Pt/C-MoC-Gl纳米材料,其甲醇催化氧化质量活性是商业Pt/C的2.08倍,起始电位负移160mV。Qiu等[16]以TiC纳米线作为载体,用尿素辅助的乙二醇方法还原H2PtCl6•6H2O,得到TiC负载的Pt颗粒,甲醇氧化面积比活性是商业Pt/C的2.5倍。

2组分调节

相对于单组分,多组分纳米材料具有更加复杂的结构,展现出丰富可调的物理化学性质。通过控制反应条件,可以合成出合金、组分偏析、核壳、异质等Pt基纳米结构。非Pt组分的引入使得表面Pt原子近邻的元素发生变化,引起Pt表面原子构型和电子结构的变化,如d带中心发生移动,影响活性位点小分子化学吸附、分解和脱附过程[8]。在有机分子氧化中,这种变化可能导致CO物种吸附能的变化,进而影响其氧化脱附反应,这种增强效应被称为电子效应或配体效应[8]。表面Pt原子提供有机小分子吸附和解离的位点,但其不完全氧化产物(如CO、CHx吸附物种)的进一步反应需要提供毗邻含氧物种。引入特定的非Pt组分,使其在较低电位下具有良好的水分子吸附和活化能力,增强表面Pt位点的抗中毒能力,这种催化增强机理被称为双功能机理[8]。合金纳米颗粒的制备一般采用将前驱物混合在一起的一锅反应方法。Erini等[17]以二辛醚为溶液,添加油胺、油酸、1,2-十四烷二醇,以Pt(acac)2、Rh(ac)2、Sn(acac)2为前驱物,混合在一起后加热到260℃,合成出PtRhSn合金纳米颗粒,该产物对乙醇氧化显示出较好的催化活性。Wu等[18]采用微流控方法,用乙二醇溶液加热还原Pt、Sn前驱物,获得高颗粒密度的碳负载PtSn合金颗粒,其乙醇氧化催化质量活性是商业Pt/C的2.02倍,起始电位负移33.7mV。Wang等[19]亦采用微流控技术,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,以硼氢化钠为还原剂,制备FePtSn合金纳米颗粒,其甲醇氧化质量活性是商业Pt/C的5.58倍,峰电位较后者负移60mV,0.45V(相对于SCE)处电流是后者的9.24倍,显示出优异的甲醇氧化催化性能。实际反应环境中,不同的金属前驱物因具有不同的氧化还原电势,较难形成组分均匀分布的合金结构,取而代之的是组分偏析的结构。Zhang等[20]将前驱物预先浸渍在多孔石墨碳上,然后将样品置于高温、还原气氛条件下,获得了碳负载的表面富Pt的PtCo纳米颗粒(图2),在乙醇氧化反应中,相较于商业Pt/C,该催化剂显示出增强的氧化活性和乙酸生成速率。去合金化过程也可以获得所需要的组分偏析结构。Gan等[21]以油胺、油酸为表面活性剂,1,2-十四烷二醇为还原剂,Pt(acac)2、Ni(acac)2为前驱物,合成出不同组分比例的PtNi合金纳米颗粒,通过电化学去合金化,获得表面富Pt、内壳层富Ni的近似核壳结构,亚表面的Ni壳层导致表面Pt晶格压缩,提升了催化剂的氧还原催化性质。后期的热处理同样也可以改变组分的分布情况。

Suntivich等[22]在油胺中加热合成出表面富Pt的AuPt纳米颗粒,利用两种元素表面能的差异,通过不同温度和气氛下进行热处理引起表面原子重构,获得表面组分比例不同的AuPt结构,研究发现,当表面Pt含量约为70%时,对甲醇氧化的活性最大。具有Pt壳层的核壳结构能够有效地减少Pt的用量,其合成一般需要提前制备作为核的纳米晶体颗粒。Sasaki等[23]在PdAu颗粒的基础上,先欠电位沉积Cu,再利用电置换反应将Pt原子层包覆上,获得PdAu/Pt核壳结构,这种结构大幅度节省了Pt的用量,在氧还原反应中显示出非常好的稳定性。类似的,采取这种欠电位沉积的处理方法,IrNi/Pt、Ru@Pt核壳颗粒也被成功制备[24-25]。异质结构因具有特殊的组分界面,对催化反应的活性、选择性具有重要的意义。获得异质结构需要控制不同组分的生成顺序,这可以通过利用不同金属前驱物还原电势的差异或选择不同的添加时机来实现。如Sang等[26]以十八烯、油胺为溶剂,油胺为还原剂,1-十六烷硫醇为包覆剂和硫源,Cu(acac)2为Cu前驱物,改变Pt前驱物调节金属还原顺序,分别获得CuPt立方体、CuPt-CuS和Pt-Cu2S异质结构。而Zhang等[27]在预制的Au颗粒中,用氢气还原PtCl2-6,得到Pt^Au纳米颗粒,其中2nm的Au对应的Pt^Au对甲酸电氧化显示出非常优异的催化活性,比商业Pt/C高两个数量级。

3晶面调节

铂基纳米颗粒催化剂的催化性质与其晶面结构密切相关。不同的晶体表面具有不同的原子排列方式和最近邻原子数,电子结构也不尽相同,这些会影响到反应物分子的解离吸附和分解过程。如密度泛函理论计算表明,甲醇氧化在Pt(100)和(111)面上即具有不同的起始电势[28]。控制铂纳米颗粒具有特定的暴露晶面不仅有助于研究催化反应与结构的关系,更为提高催化性质提供了清晰的思路。在颗粒形状调节中,能够稳定特殊晶面的包覆剂起着非常关键的作用,下面介绍不同的包覆剂调节作用。CO能够强烈地吸附在Pt的特定晶面上,是常用的一种包覆剂。Wu等[29]以CO为还原剂和包覆剂,在油胺和油酸体系中,合成出具有{111}面的PtM(M=Au、Ni、Pd)二十面体,图3为Pt3Ni二十面体[29]。虽然都暴露{111}面,但Pt3Ni二十面体对氧还原的电催化活性是Pt3Ni八面体的1.5倍,密度泛函理论计算表明这与应力诱导的电子效应相关。Zhou等[30]以Pt(acac)2为前驱物,在十二烷胺、油酸溶液中,以CO作为还原剂和包覆剂,以Y(acac)3为添加剂,合成Pt二十面体,其催化氧还原反应的面积比活性是Pt/C催化剂的四倍。羰基物也可以作为添加剂促进特定形状晶体的形成。如Zhang等[31-32]在油胺、油酸溶液中,以羰基钨为添加剂,在加热条件下,合成出{111}面暴露的Pt3Ni和PtCu八面体。一些有机物也可以作为有效的包覆剂。在油胺油酸体系,以Pt(acac)2和Zn(acac)2为前驱物,加热到350℃,当添加二苄醚时可获得PtZn立方体结构,而未添加二苄醚时则获得PtZn球形颗粒[33]。同样在油胺油酸体系中,以Pt(acac)2和Co2(CO)8为前驱物,添加1,2-十六烷二醇和二苄醚,可获得可调组分的PtCo合金立方体[34]。又如,以苯甲酸为表面修饰剂,DMF为溶剂和还原剂,可以制备出Pt3Ni八面体[35]。无机物离子也能作为良好的面选择剂。Yin等[36]以Na2C2O4和甲醛为(111)面选择剂和还原剂,生成PtPd四面体。添加大量Br-和微量I-时,可以起到(100)面选择剂的作用,PtPd立方体被成功合成。在甲醇氧化催化中,PtPd立方体活性更高,但四面体结构耐久性更好。采用一步水热法,以HCHO为还原剂,PVP为保护剂,Na2C2O4为面选择剂,可以制得PtPd二十面体,其甲醇氧化催化活性要比同样暴露{111}面的四面体结构和商业Pt/C都好[37]。

4三维结构控制

构造三维的Pt纳米结构能够较为有效地防止团聚问题。采用牺牲模板和电置换原理,理论上可以得到相应的空心结构。另外,腐蚀活泼金属、柯肯达尔效应均能获得一定的三维结构。常见的结构有空心、笼状和框架结构。常温水相条件下便可以获得Pt基空心纳米结构。Wang课题组在水相常温条件下,据此得到一系列Pt基纳米结构。以Ni基化合物球形颗粒为原位模板,获得直径60nm,壁厚2~3nm的薄壳空心NiPt纳米球,增加Pt用量,获得空心花状的Pt/NiPt核壳结构,通过Pt前驱物添加时机的控制,实现对空心球尺寸的调节[38-40]。所合成的空心PtNi球对甲醇和乙二醇氧化显示出优于商业Pt/C的催化活性[38-39]。通过控制表面活性剂柠檬酸钠的用量和磁力搅拌的速率,合成出PtNi双层碗,其对甲醇氧化显示出2.9倍于商业Pt/C的质量活性[41-42]。以Co链和Fe链为模板,合成出PtCo和PtFe空心链状结构[43-44]。Bae等[45]将Pt和Ni前驱物与C混在一起,用硼氢化钠还原,成功制备出碳载的空心PtNi球,平均尺寸只有9nm。Dubau等[46]采用类似方法合成多孔空心的PtNi/C纳米催化剂,观察到表面富Pt和晶格压缩的现象。在氧还原反应中,该材料的质量和面积比活性分别是商业Pt/C催化剂的6倍和9倍。

先合成核壳结构,再进行后期处理也可以得到相应的空心结构。如采用油胺还原出Ag-Pt核壳结构,加热使Ag氧化腐蚀,再还原到Pt壳上,形成Ag-空心Pt异质结构[47]。在酸性溶液中对Ni-Pt核壳结构作电势循环处理,在柯肯达尔效应作用下,得到小于10nm的Pt空心球,空心诱导表面晶格压缩,从而促进氧还原性能[48]。框架结构是一种新颖的结构,利用金属前驱物氧化还原电势差,巧妙地设计实验条件,可获得特殊外形的框架结构。如采用溶剂热方法,以油胺为溶剂、还原剂和稳定剂,以CTAB为添加剂,使得Cu前驱物先还原,再与Pt前驱物发生置换反应,获得如图4所示的PtCu3立方体框架结构[49]。其甲醇氧化催化活性略高于商业Pt/C,但稳定性要远高于后者。具有一定组分偏析的纳米结构经过一定的腐蚀过程也能获得框架结构。如在十八胺、硬脂酸、油酸钠混合溶液中,以Pt(acac)2、Ni(acac)2为前驱物,用CO诱导相偏聚,之后用醋酸腐蚀Ni组分,即获得PtNi合金八面体框架和多级结构[50]。Chen等[51]在油胺里面合成菱形十二面体PtNi3,将其溶解在非极性溶剂,如己烷、氯仿中,在室温下放置两周,在溶解氧存在下纳米晶体逐渐腐蚀成Pt3Ni多面体框架。

5结语

铂基纳米材料电催化剂是燃料电池中非常重要的组成部分,一直以来受到很大的研究和关注。燃料电池的商业化应用需要可观和稳定的电极反应速率,这需要性能优越的电催化剂。了解铂基纳米材料电催化剂的各种合成方法,控制其具有不同结构、形貌和组分,研究相应的电催化性质,对探索寻找高性能催化剂具有重要的意义,也有利于开发简便易行、经济可靠的生产方法。当前在燃料电池电催化剂的合成与性质研究方面有很大的进步,但是,实际电极表面反应物分子的反应机理依然不明确,现有的催化剂体系在催化活性、稳定性和合成成本等方面依然存在一定的缺陷。理想的催化剂应不仅实验室研究中,还要在实际应用中能够保持良好的性能,相关的工作有待今后的进一步深入开展。

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作者:门张蕾;范洪生;王荣明 单位:北京科技大学数理学院

铂基纳米材料电催化剂研究进程责任编辑:张雨    阅读:人次