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纳米材料控制合成及光催化性能研究

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摘要:以水-无水乙醇为反应溶剂,利用复合溶剂热法对ZnO纳米材料进行控制合成。利用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线粉末衍射仪(XRD)对产物的形貌和结构等进行表征,结果表明,溶剂对ZnO纳米材料的形貌具有显著的影响。当V(水):V(无水乙醇)=1:2时,产物为由纳米片自组装而成的ZnO多级微米球;当V(水):V(无水乙醇)=0:1时,产物为平均直径约为10nm的ZnO纳米棒。本文对ZnO纳米材料的光催化性能进行研究,结果表明,当溶剂仅为无水乙醇时,制备的产物具有最优异的光催化性能。

关键词:ZnO纳米材料;复合溶剂热法;光催化;可控合成

随着时代和科技的发展,环境污染问题引起了人们的广泛关注,人们研发出多种新颖有效的污染物治理技术,其中利用半导体光催化剂治理污染物的方法受到了科研工作者的青睐。当半导体材料可吸收的光能大于其禁带宽度时,能够产生电子-空穴对,则可以对污染物进行光降解。其中,ZnO是一种宽能隙(3.37eV)的半导体材料,其激子结合能为60MeV,是一种非常重要的光催化材料。ZnO纳米材料是一种新型的功能纳米材料,其表面原子的配位数与内部原子相比不完整,表面活性位置多,则纳米ZnO的光催化活性明显优于传统的光催化剂。众所周知,ZnO纳米材料的光催化活性与其晶体结构、表面结构、形貌和尺寸等密切相关,因此对纳米ZnO进行控制合成有利于提高其光催化性能。目前,水热法是一种简单和成本低廉的化学合成方法[8],但是水热法仅以水为溶剂,无法对溶剂的极性进行调控,则很难对材料进行控制合成。因此,为了实现反应介质极性的连续可调,可以利用水-有机溶剂为复合溶剂,从而对产物的形貌等进行控制,以得到具有优异性能的纳米材料。本文以水-无水乙醇为复合溶剂,利用复合溶剂热法,通过改变无水乙醇和水的比例,成功地对ZnO纳米材料的形貌进行调控,并通过光催化实验对产物的光催化性能进行了研究。实验结果表明,随着复合溶剂中无水乙醇用量的增加,合成出的ZnO纳米材料的光催化性能逐渐增强。

1实验部分

1.1ZnO纳米材料的制备

称取Zn(NO3)2•6H2O(0.1487g)和NaOH(0.0800g)于洁净干燥的四氟乙烯反应器中,加入一定比例的无水乙醇和去离子水(溶剂总体积为15mL),超声震荡15min,使其溶解并静置5min;将四氟乙烯反应器放入到不锈钢反应釜中拧紧密封,在120℃下加热12h;待反应结束后,取出反应釜,令其自然冷却至室温,分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次;将产物干燥获得白色粉末样品。根据反应溶剂的不同,将所得样品分别记为S-1,S-2,S-3,S-4,S-5和S-6。

1.2纳米

ZnO光催化性能测试准确称取0.0020gZnO样品(S1-S6)于烧杯中,并加入100mL罗丹明B溶液(10mg/L);光降解之前,先在避光条件下超声分散10min,使ZnO样品均匀分散在溶液中形成悬浊液;将反应体系在氙灯光源辐射下进行光催化降解实验,每隔10min取样一次,离心分离取上层清液,在558nm处利用紫外-可见分光光度计测定样品的吸光度并记录数据。

1.3测试方法

利用BrukerApexⅡ型X-射线粉末衍射仪(德国布鲁克公司生产)分析产物的晶体结构,Cu靶Kα射线(λ=1.5418),扫描速度为8°/min,扫描范围为20~80°;利用FEI-Quanta-200环境扫描电子显微镜(荷兰FEI公司生产)对产物的形貌和尺寸进行表征。

2结果与讨论

2.1物相分析

采用X-射线粉末衍射仪对制备的ZnO样品的晶体结构进行分析,结果如图1所示。由图可知,产物均为六方ZnO(JCPDSNo.89-0511),在31.8°、34.4°和36.3°等衍射角出现的衍射峰分别对应于纤锌矿ZnO的(100)、(002)和(101)等晶面。通过对比六个样品的XRD图,可以看到(100)和(002)晶面衍射峰的相对强度不同,这表明六个样品具有不同的生长取向。

2.2形貌分析

采用扫描电子显微镜对纳米ZnO的尺寸和形貌进行表征,图2a-f分别为样品S-1,S-2,S-3,S-4,S-5和S-6的SEM图。当V(水):V(无水乙醇)=5:1时,样品为表面有突起的海胆状微米球,其直径约为1.5-5.0μm(图2a)。当V(水):V(无水乙醇)=2:1时,样品为平均直径约为3μm的微米球,其表面的突起逐渐生长为纳米片(图2b)。当无水乙醇的用量继续增加时,即V(水):V(无水乙醇)=1:1或1:2时,样品逐渐生长为由纳米片组装而成的多级微米球,如图2d中,可以清晰地看到制备的产品为形貌和尺寸均一花状微米球,其平均直径约为2μm,微米球具有良好的分散性,由表面光滑的纳米片组装而成,纳米片的厚度约为25nm。当V(水):V(无水乙醇)=1:5时,大部分产物为ZnO纳米颗粒,有少量的长度约为200nm的纳米棒(图2e);当仅以无水乙醇为反应介质时,即V(水):V(无水乙醇)=0:1,产物主要为纳米棒,其平均直径约为10nm(图2f)。结果表明,溶剂对ZnO纳米材料的形貌具有显著的影响。

2.3反应机理

在反应体系中,将过量的NaOH溶液加入到锌盐溶液中,体系中生成Zn(OH)2-4,在水热条件下,Zn(OH)2-4脱去水分子形成ZnO晶核,反应方程式如下所示:Zn2++4OH-→Zn(OH)2-4→ZnO+H2O+2OH-水的表面张力为73×10-3N/m,无水乙醇的表面张力为22×10-3N/m。当无水乙醇与水组成复合溶剂时,将使溶剂的表面张力降低,且溶剂的表面张力会随着无水乙醇含量的增大而降低。根据晶体生长理论,晶体在表面张力小的溶剂中容易成核,因此通过改变无水乙醇的用量,实现对溶剂表面张力的连续可调,从而控制ZnO晶体的成核和生长,最终调控ZnO纳米材料的形貌。

2.4光催化性能研究

以罗丹明B溶液为模拟污染物,在氙灯光源照射下,按照上述实验步骤,对样品S-1,S-2,S-3,S-4,S-5和S-6的光催化性能进行研究。其中D为降解率,A0为罗丹明B溶液初始浓度对应的吸光度值,At为t时刻时罗丹明B溶液浓度对应的吸光度值。通过计算,样品S-1,S-2,S-3,S-4,S-5和S-6在光催化过程中的前40min对罗丹明B的降解率分别为:70.24%、74.58%、79.27%、86.02%、84.71%、95.1%。结果表明,与其他样品相比,样品S-6的光催化性能最好。

3结论

本文采用复合溶剂热法,通过改变溶剂对ZnO纳米材料的形貌进行调控,对样品的光催化性能进行研究,结果表明制备的ZnO纳米棒具有很好的光催化性能。该合成方法制备的产物形貌均一,且制备过程中不添加模板剂,也无需使用任何有毒有害的化学试剂,符合绿色化学的发展要求,有望成为一种调控合成无机纳米材料的方法。

参考文献

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[2]胡晓宇,刘千阁,卓克垒,等.咪唑类离子液体辅助水热法合成棒状微/纳米ZnO晶体[J].高等学校化学学报,2013,34(2):324-330.

[3]徐晓红,张敏,吴建锋,等.锌片上多形貌ZnO微晶的水热合成及生长机理[J].高等学校化学学报,2011,32(8):1703-1708.

[4]景蔚萱,牛玲玲,王兵,等.基于ZnO纳米线的圆柱形微纳米跨尺度结构的制备与表征[J].高等学校化学学报,2013,34(7):1585-1590.

[5]黄林清,黄婧,张恩娟,等.纳米氧化锌的制备及紫外吸收特性考察[J].中国药业,2011,20(6):40-49.

[6]李汶军,施尔畏,王步国,等.水热法制备氧化锌粉体[J].无机材料学报,1998,13(1):27-32

作者:麻丽媛;位敏;张星;刘小娣 单位:南阳师范学院化学与制药工程学院

纳米材料控制合成及光催化性能研究责任编辑:冯紫嫣    阅读:人次