离子液体杂化固相纳米材料论文范文

1离子液体杂化无机硅基材料

硅基材料是一种最为常用的无机催化剂载体，其表面存在着丰富的活性基团硅羟基(Si—OH)和暴露的硅氧烷键(Si—O—Si)。其中硅羟基基团可以以孤立(单羟基)、成对(双羟基)和缔合(邻羟基)等不同的形式存在于硅胶表面(图2)。这些硅羟基是强吸附的极性基团，并且可以通过脱水缩合形成化学键来锚定一些功能离子液体催化剂。然而，硅氧烷是疏水基团，仅可以吸附某些非极性溶剂分子。一般而言，可以通过对硅胶预处理来选择控制其表面硅羟基的类型、浓度和表面分布，从而改善硅基材料表面键合相的性能。目前研究最多的无机硅基材料主要包括非孔的无定形SiO2和有序介孔硅基材料(MCM-41，SBA-15，SBA-16等)。功能离子液体杂化硅基材料的方法主要有物理吸附和共价键结合的方法(图3)。其中物理吸附主要是通过硅基材料表面与功能离子液体的静电作用来束缚离子液体活性组分。这种方法制备出的催化剂在反应过程中容易流失活性组分，因此催化剂的稳定性相对较差。化学共价键结合的方法(阳离子或阴离子结合)可以有效地将功能离子液体活性组分锚定在无机硅基材料的表面上，从而表现出优异的催化性能和稳定性。

1.1物理吸附束缚功能离子液体Hlderich等［31，32］报道不同金属氯化物的Lewis酸性离子液体(Al-ILs，Sn-ILs和Fe-ILs)杂化的非孔的无定形SiO2材料(图4)。他们分别通过芳香化合物的液相和气相酰基化反应对这些催化材料进行评价，发现这些新型的离子液体杂化SiO2催化材料表现出较高的催化活性和选择性，尤其是Fe-ILs/SiO2催化剂表现出最好的催化性能。但是，这些催化材料在液相反应过程中表现出明显的活性组分流失的问题，而在气相反应过程中则可以避免活性组分流失的问题。因此，对于这种物理吸附来束缚离子液体的催化剂其本质的催化过程是否属于多相催化存在质疑。Karimi等［33］将一种疏水的Brnsted酸性离子液体引入到—SO3H改性的有序介孔硅基材料SBA-15的纳米孔道内(图5)。这种带电的离子液体与相邻的磺酸基团的静电相互作用将其有效地束缚在SBA-15的纳米孔道内，同时由于两者的协同作用加强了酸强度，从而在室温下对醇和羧酸的酯化反应表现出了优异的催化性能(产率93%)。另外，由于离子液体本身的疏水性质促进了反应物的传质扩散性能和产物水分子的脱除。

1.2化学键结合锚定功能离子液体化学键结合的方法是一种最为普遍有效的杂化方法，这种方法可以将离子液体稳定地锚定在载体的表面和孔道内。Luo等通过共缩合的方法将二元的Brnsted酸性离子液体嫁接在硅胶的表面，这种酸性离子液体杂化的SiO2催化材料能够有效地催化多组分反应一步合成氨基烷基萘酚，并且该催化剂能够循环使用6次没有明显的失活(图6)。Yang等报道了一种首先用离子液体改性的SBA-16的介孔纳米笼，然后将一种含氮的卡宾Pd的配合物催化剂(NHC-Pd/SBA-16-IL)引入到纳米笼内，这种新型的催化材料结合了均相催化剂和SBA-16纳米笼微环境的共同优点，对Suzuki偶联反应和Heck反应表现出优异的催化性能和重复使用性能(图7)。Han等制备了一种离子液体杂化的Al-MCM-41催化材料，这种催化剂表面同时具有Lewis和Brnsted酸性位点，能够有效催化CO2和环氧氯丙烷的环加成反应(图8)。Park等在合成SBA-15的过程中原位引入ImCl离子液体，利用微波辐射直接合成了一种离子液体杂化的薄片状SBA-15介孔催化材料(图9)。这种催化剂的孔道长度(200～500nm)可以通过有机硅烷和硅酸钠的摩尔比来控制合成，并且其孔道的长度和离子液体的担载量对Knoevenagel缩合反应具有一定的影响。结果发现7.5%的ILs能够合成出较短的介孔孔道，有利于反应物的传质和扩散，从而表现出最佳的催化性能。Guan等报道了一种一步共缩合制备乙烯基磺酸离子液体杂化的SiO2催化材料，并将这种催化剂应用于一系列的酯化反应，结果发现该催化剂表现出较好的催化活性和重复使用性。

2离子液体杂化磁性纳米材料

磁性催化纳米材料在催化应用中更容易实现催化剂和反应体相的分离，因此磁性杂化催化材料引起了越来越多的关注。Fe3O4是最常见的磁性材料，其合成方法简单，表面可以选择功能化，同时也很适合制备核壳结构的新型材料。Alper等通过有机硅烷咪唑离子液体改性Fe3O4纳米颗粒，改性后的Fe3O4纳米颗粒由于表面存在烷基链在有机溶剂中更趋于稳定，不容易发生团聚。通过引入贵金属前驱体K2PtCl4，经肼还原得到负载Pt纳米粒子的磁性催化剂。这种催化剂在炔烃的选择加氢反应中可以高选择性得到顺式产物，并且通过磁性诱导很容易回收利用(图11)。Taher等根据相同的方法首先用有机硅烷功能化的咪唑离子液体对磁性纳米Fe3O4表面进行改性，然后进一步引入均相含氮杂环的卡宾Pd的配合物催化剂。通过Suzuki偶联反应对该催化剂进行了活性评价，结果发现该催化剂能够有效催化该反应，而且对不同底物的偶联反应均表现出优异的催化性能。同时，在磁场的作用下很容易分离，循环使用5次后反应产率依然能够保持93%。丙基三甲氧基硅烷(MPS)偶联剂首先对Fe3O4纳米粒子改性来引入活性官能团乙烯基，然后在其表面用1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑硫酸氢盐(［VSim］［HSO4］)和交联剂1，4-丁基-3，3-双-1-乙烯基咪唑硫酸盐原位嫁接离子液体，制备出一种Brnsted酸性离子液体杂化的磁性纳米Fe3O4催化剂。这种催化剂可以作为一种有效的磁性固体酸催化剂来催化乙醛合成二乙酰化合物，并且可以通过磁性诱导分离重复使用(图13)。无机硅包覆磁性纳米Fe3O4核壳结构材料是另外一种磁性材料。功能离子液体杂化这种核壳类型的磁性催化材料也有一些相关报道。制备这种杂化材料的主要方法一般是通过TEOS原位水解包覆磁性纳米Fe3O4，通过控制TEOS的摩尔量和水解条件来控制核壳结构;然后使其与有机硅烷类型的离子液体硅烷化，从而将离子液体活性组分锚定在其表面(图14)。Luo等［43］报道了3-磺丁基-1-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑硫酸氢盐的二元Brnsted酸性离子液体杂化的磁性SiO2-Fe3O4催化材料，这种催化剂具有准均相催化剂的特点，可以有效催化三组分(双甲酮、醛、2-萘酚)缩合合成苯氧杂葱酮。Karimi等［44］合成一种含有PdCl42－的离子液体杂化磁性SiO2-Fe3O4催化材料，该催化剂在水相中对Suzuki-Miyaura偶联反应表现出非常高的催化活性，而且对不同卤代芳烃普遍适用。最重要的是，这些离子液体杂化的核壳结构催化材料都能够在外界磁场的作用下迅速分离，继续循环使用。

3离子液体杂化高分子聚合材料

功能离子液体杂化的高分子聚合物材料在催化领域也逐渐受到了越来越多的关注。高分子聚合物由于其化学结构的多样性，可控的选择合成以及表面丰富的有机官能团使其非常适合用来后合成改性。目前，作为催化剂载体的高分子聚合材料主要有聚苯乙烯(PS)、改性树脂、聚乙二醇(PEG)、交联二乙烯基苯、聚电解质和壳聚糖等。You等［45］首次报道了一种新颖的氨基酸离子液体杂化的聚苯乙烯材料。他们首先制备了一种离子液体功能化的聚苯乙烯(PS)小球，然后与脯氨酸离子交换，从而合成出一种脯氨酸离子液体杂化的聚苯乙烯催化材料。这种催化剂能够有效催化咪唑和对芳香化合物的芳基化反应(图15)。Guan等［46］报道了一种硫酸氢盐酸性离子液体杂化的聚苯乙烯小球催化材料。他们首先定向合成了一种具有氯乙基官能团的功能聚苯乙烯小球，然后通过与咪唑季铵化形成离子液体前驱体，进一步与磺内酯作用以及硫酸交换，最终制备出一种酸性离子液体杂化的聚苯乙烯多相催化剂(图16)。该催化剂在酯化反应中表现出优异的催化活性，TON值达到43.8，并且催化剂可以重复使用13次没有明显的失活。Chi等合成了较长烷基链的1-己基-3-甲基咪唑离子液体杂化的聚苯乙烯材料，并将其用于催化亲电取代反应，结果发现这种多相催化材料的催化性能优于均相的离子液体催化性能(图17)。Shen等［49］报道了一种离子液体杂化聚电解质材料，他们首先分别合成一种羧基化的离子液体和氨基化的聚电解质，然后通过酰胺化作用将离子液体嫁接在聚电解质材料上，并且将这种杂化材料用于直接电催化氧化β-酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)反应。Luo等合成了一种双阴离子酸性咪唑离子液体杂化的聚乙二醇材料，这种材料是一种具有吸湿性的棕色液体，可以在空气中和加热条件下稳定存在。他们发现这种材料在低温下不能溶解在甲苯溶剂中，但是升高温度可以使其溶解。根据这样的特性他们通过改变温度来控制溶液的相转变过程，并且将这种温控的两相催化体系应用于三组分(芳香醛、丙二腈和5，5-二甲基-1，3-环己二酮)缩合反应合成吡喃类化合物。这种催化剂不仅呈现出优异的催化性能，并且对不同取代基的芳香化合和活泼亚甲基化合物的缩合产物得到了较高的产率。另外，这种催化剂可以通过温控来选择回收重复利用(图18)。

4离子液体杂化纳米碳材料

近些年来，纳米碳材料的合成和应用是研究热点。纳米碳材料主要包括C60，单壁碳纳米管(single-walledcarbonnanotubes，SWNTs)、多壁碳纳米管(multi-walledcarbonnanotubes，MWNTs)、纳米碳球和石墨烯(图19)。其中，多壁碳纳米管和石墨烯一直受到广泛的关注，这是因为他们的碳原子以sp2杂化为主，形成了高度离域化的π电子共轭体系，而且表面的缺陷和端口都会形成具有较强化学活性的碳原子，使得他们具有特殊的化学反应性，通过一定的化学反应可对其表面进行化学功能化处理来引入官能团(如羧基和卤素)。Chen等用3-乙基-1-乙烯基咪唑四氟硼酸离子液体(［VEIM］BF4)对碳纳米管(CNTs)进行预处理，利用乙烯基与CNTs表面发生的自由基聚合反应，在其表面形成离子液体聚合物，进一步在其表面引入贵金属Pt和PtRu纳米粒子。结果发现这种离子液体聚合膜在CNTs表面呈正电性，可以阻止贵金属纳米粒子的团聚长大。与普通CNTs负载的贵金属Pt和PtRu纳米粒子相比，通过离子液体聚合膜改性后的纳米粒子的粒径更小，并且分布更均匀。这种杂化材料作为电催化剂对甲醇的直接氧化表现出较好的性能(图20)。Wang等在N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)偶联剂的作用下将1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑溴化物离子液体与CNTs表面的羧基发生缩合作用，形成一种离子液体杂化的CNTs材料。通过阴离子交换的过程将贵金属前驱体K2PtCl4引入到杂化材料的表面，然后用维生素C还原，制备出Pt纳米粒子沉积在离子液体杂化的CNTs的表面上。结果发现有通过改变离子液体的量来控制合成的Pt纳米粒子在CNTs表面的分散度，Pt纳米粒子的平均粒径大约为3nm(图21)。Lee等［54，55］报道了氨基咪唑溴化物离子液体共价键杂化的MWNTs，这种离子液体在水中具有非常好的溶解性，因此他们将杂化后的ILs-MWNTs分散到水体系中，加入贵金属前驱体Na2PdCl4，在室温下用H2还原，制备出离子液体稳定Pd纳米粒子杂化的MWNTs材料。这种催化材料对烯烃的加氢反应表现出优异的催化性能(图22)。Kim等利用离子液体杂化的石墨烯来锚定Mn3O4纳米粒子。他们首先用氨基功能的离子液体修饰氧化石墨烯表面，在N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)环境下使氨基与羧基缩合来固定氨基离子液体，再锚定Mn3O4纳米粒子。这种杂化材料被用来作为Zn-空气电池的电化学催化剂，结果发现离子液体不仅仅增加了电池系统的传导性，而且可以与石墨烯协同催化氧化还原反应(图23)。Lee等报道了一种Au-ILs杂化的石墨烯材料，他们研究发现Au纳米粒子在离子液体杂化的石墨烯表面可以加强电子转移速率，降低电荷转移的阻抗，增大电催化的面积。

5离子液体杂化金属有机骨架材料

金属有机骨架(MOFs)配位聚合物是一种新纳米多孔材料。近年来，它们在气体储存、吸附和分离，药物的储存和缓释以及多相催化等领域引起了广泛的研究。MOFs材料是利用有机桥联配体与无机金属离子通过超分子自组装而形成的有机-无机杂化类多孔框架材料(图24)。这种材料本身的骨架结构、化学组成以及孔径可以通过选择不同金属离子和有机配体来控制合成。因此，这种具有开放骨架结构的MOFs材料呈现出很多独特的化学和结构特性，如较大比表面积、高孔隙率、化学和结构多样性等。另外，本身结构中的金属中心和有机配体可以作为一些功能位点来引入一些催化活性的客体分子，从而形成一种新型的杂化材料。目前，功能离子液体杂化的金属有机骨架材料正处于起步阶段，相关的研究报道相对较少。但是，这样一个新的杂化理念已经引起了一定的关注，尤其是在催化领域，这种新颖的材料表现出一些独特的催化特性。其中研究最多的金属有机骨架材料主要是一些化学稳定性较好的MOFs材料，如MIL-101，HKUST-1和ZIF-8，这些材料非常适合后合成改性。尤其是MIL-101和HKUST-1，其本身具有金属不饱和空位(CUS)，这种CUS可以用来引入富电子的含氮离子液体(图25)。Luo等首次利用一种含有双氮原子的杂化化合物作为一种化学桥在MIL-101的纳米笼内合成了Brnsted酸性离子液体。这种新颖的离子液体杂化的MOFs材料结合离子液体催化剂和MIL-101纳米笼微环境的共同优点，在缩醛反应中表现出优异的催化性能。与传统的均相离子液体催化剂相比，这种多相催化剂更有利于反应物的扩散和与催化活性中心的接触，促进了副产物半缩醛进一步转化为缩醛产物，从而提高了缩醛产物的选择性，该催化剂可以重复使用6次(图26)。Jhung等［紧接着报道了一种Lewis酸性离子液体(1-丁基-3-甲基氯化铝)杂化的MIL-101材料，这种材料可以有效地吸附脱出燃料油中的硫组分。Luo等报道了一种氨基功能化的碱性离子液体杂化的金属有机骨架HKUST-1材料。他们首先制备了一种氨基功能化的碱性离子液体，然后通过后合成改性的方法将离子液体引入到HKUST-1的纳米孔穴内，通过—NH2与Cu-CUS形成配位键来束缚离子液体活性组分。这种催化材料对苯甲醛和乙二腈的Knoevenagel缩合反应具有非常好的催化活性。最重要的是制备的这种微孔杂化材料对不同分子尺寸的芳香醛呈现出选择催化的性能，对于较大的分子，其催化活性较差，只有当分子尺寸与催化剂的孔结构相匹配，反应物才可以自由顺利地扩散到催化剂的纳米孔穴内，与活性中心接触。

6结论与展望

离子液体本身结构中阴离子和阳离子的可设计性使其可以作为一种新型的多功能催化客体分子。由于其本身直接参与的均相催化或者液-液两相催化中存在催化剂分离和重复使用的问题，因此离子液体多相化催化引起了催化研究者的广泛关注。近些年来涌现出各种各样不同的新型固相纳米材料，但是这些材料本身缺乏活性位点，因此只能通过一些催化功能的客体分子来修饰。功能离子液体杂化固相纳米材料结合了均相离子液体催化剂和多相载体的共同优点，在许多液相有机反应中表现出独特的催化性能，例如协同催化、限阈催化、择型催化和催化剂表面润湿性的调变等。这样一种新杂化的概念和方法为均相催化和多相催化建立了桥梁，一方面解决了均相催化中催化剂分离和重复使用的问题，同时也将均相中的分子催化剂引入到了多相催化中。这种功能离子液体杂化固相纳米材料的新理念在催化领域和功能材料领域带来新的契机，同时也给广大研究工作人员带来了新的挑战。尤其是如何通过这种杂化的概念来更好更有效地缩小均相催化和多相催化之间的距离，从而充分结合和发挥两者的共同优点。随着对离子液体的深入理解和新型纳米材料的不断合成，在今后的研究中将会提供更多的设计基础和新的方法，同时也可能会激发出更多特异的催化效果。

作者：李善建冯拉俊单位：西安理工大学材料科学与工程学院西安石油大学化学化工学院