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竹笋壳纤维复合材料的降解特性

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摘要:为研究不同环境中竹笋壳纤维复合材料的降解特性,采用自然曝露法、土壤掩埋法、水性培养液法和纤维素酶法4种方法对复合材料进行了降解处理,测定了复合材料降解过程中的质量损失率以及降解后的相对结晶度、化学组分和微观形貌.结果表明:竹笋壳纤维复合材料在自然环境、土壤、水性培养液和纤维素酶缓冲溶液中有良好的降解性能,降解后的质量损失率依次为11.4%,21.0%,31.2%和34.3%,相对结晶度由空白对照组的40.7%依次增大到46.8%,53.1%,55.1%和57.7%,特征吸收峰发生了不同程度的降低.SEM分析表明,水性培养液降解使竹笋壳纤维表面变得更加粗糙,沟槽增大,出现较多剥落的碎片和较大的孔洞.土壤和纤维素酶缓冲溶液降解使竹笋壳纤维依次发生竹笋壳纤维表面胶质大量破坏和竹笋壳纤维内部剥离分层破坏,暴露出纤维单丝.

关键词:竹笋壳纤维复合材料;降解特性;自然曝露法;土壤掩埋法;水性培养液法;纤维素酶法

竹笋壳也称竹衣或竹箨,是竹笋在生长过程中自然脱落或竹笋加工过程中的副产品,我国竹材资源丰富[1],因此竹笋壳数量庞大,是一种非常巨大的可再生生物质资源,目前这一生物质资源并没有得到很好地利用,大部分被直接抛弃,造成了环境污染[2],因此,竹笋壳的回收利用是一个迫切需要解决的问题.竹笋壳的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素,并且含有少量的果胶和脂腊质等,其中纤维素约占42%[3],同时竹笋壳纤维中富含抗氧化、抗衰老等功能的黄酮类化合物,因此竹叶黄酮可以被提取出来应用于药品和食品等行业[4].另外,研究者将竹笋壳改性后作为吸附剂来吸附处理工业废水,是一种价格低廉、性能优异的生物质吸附剂[5].竹笋壳纤维属于高强纤维,有良好的吸湿性能,是典型的纤维素纤维,具有一定的抱合力和可纺性,脱胶后能够用于纺织行业[6].竹笋壳由于营养价值较高,且含有多种生物活性物质,发酵后可用作动物饲料或植物有机肥[7].从组织结构上看,竹笋壳纤维是维管束纤维,具有良好的力学强度,可将竹笋壳压制成各种复合板[8].将植物纤维加工成生物可降解复合材料作为农业废弃物的利用途径已开展了大量的研究[9],研究主要集中在植物纤维种类、尺寸、表面改性和质量分数等因素对生物可降解复合材料性能的影响[10],但对同一种生物可降解复合材料在不同环境中降解性能的系统性研究较少,因此,对竹笋壳纤维生物可降解复合材料在不同环境下降解性能的研究很有必要.本文以竹笋壳粉碎后的纤维为主体物质,用脲醛树脂改性淀粉胶黏剂压制成生物可降解复合材料,既实现了竹笋壳资源的利用也减小了其产生的环境污染.分别采用4种方法对复合材料进行了45d的降解处理,通过分析复合材料在降解过程中质量损失率随时间的变化以及降解后相对结晶度、化学组分和微观形貌的变化,研究竹笋壳纤维

1实验材料与方法

1.1实验材料

毛竹竹笋壳:含水率为13%左右,使用DXF-6C密封式摇摆粉碎机(广州市大祥电子机械设备有限公司)粉碎至60~80目;小麦淀粉(食品级);纤维素酶(酶活力:5万u/g);脲醛树脂(pH8.6,黏度1050mPa.s,固含量为51.4%);硼砂、NaOH、无水乙酸钠、冰醋酸和焦磷酸盐(均为分析纯);蒸馏水.

1.2脲醛树脂(UF)改性淀粉胶黏剂制作

将小麦淀粉和蒸馏水按质量比1∶5的比例加入到反应釜中,并在40℃恒温水浴锅中搅拌10min,而后在55℃下将50%(以淀粉质量计)且质量分数为5%的NaOH溶液分3次加入到淀粉乳液当中并搅拌20min,制得糊化淀粉胶黏剂;将脲醛树脂按固含量1∶3加入到淀粉胶黏剂中,并将0.1%(以淀粉质量计)的交联剂硼砂加入到反应釜中,搅拌10min,得到改性淀粉胶黏剂,根据GB/T14074-2006测其pH为10.5,黏度为2430mPa.s,固含量为20%.

1.3竹笋壳纤维复合材料试样的制

备将粉碎的竹笋壳纤维与改性淀粉胶黏剂按干物质质量比3∶1在高速混料机中搅拌均匀,控制含水率为10%~12%,然后称取一定质量的物料倒入模具中,经过组坯、预压后在平板硫化机上热压制成幅面尺寸为350×350mm的竹笋壳纤维复合材料,热压温度120℃、压力3.0MPa、时间5min.压制好的复合材料在20℃,65%RH环境下调质至质量恒定后,将竹笋壳纤维复合材料锯裁成40×20×2mm试样,在(103±2)℃电热鼓风干燥箱中干燥24h,取出后置于干燥器中冷却至室温.

1.4降解处理

1.4.1自然曝露法

参考GB/T17603-1998,用电子分析天平称竹笋壳纤维复合材料试样的质量W0后,用80×80mm的细铁丝网包裹并称其质量W1,放置在阳光照射充足的阳台自制实验台上曝露,每隔5d取下试样,用蒸馏水和无水乙醇清洗干净,在(103±2)℃电热鼓风干燥箱中干燥24h,取出试样放置干燥器中冷却至室温称其质量Wn,总计降解45d,试验重复3次.

1.4.2土壤掩埋法

参考ASTM-D5988-12,在同一时间段内,选取竹林、树林和花园3处不同地点等质量的土壤混合均匀,取样深度为200~300mm,去除明显的植物或石头等其他杂质,用筛子筛选出直径低于2mm的混合土壤,称取2kg混合土壤装于容器中,每隔5d添加150mL蒸馏水.将试样用80×80mm的细铁丝网包裹并埋在混合土里30~50mm处.试验时间、次数和质量(W0,W1,Wn)测定参照1.4.1节.

1.4.3水性培养液法

参考GB/T19276.2-2003,将0.266g焦磷酸盐(Na4P207)溶解于蒸馏水中,并稀释至100mL,而后把10g未经灭菌的竹林腐殖土放入焦磷酸盐溶液中,搅拌5min使其混合均匀,用粗糙多孔的滤纸过滤悬浮液,把滤液倒入250mL烧杯中并在23℃黑暗条件下曝置24h,即可制得培养液.将试样用80×80mm的细铁丝网包裹并放置在装有培养液的烧杯中.试验时间、次数和质量(W0,W1,Wn)测定参照1.4.1节.

1.4.4纤维素酶法

参考ASTM-D5247-92,取18g无水乙酸钠,加9.8mL冰醋酸稀释至1000mL,得到pH=4.5的醋酸缓冲溶液,将3g纤维素酶溶解在缓冲溶液中,得到质量浓度为3g/L的纤维素酶醋酸缓冲溶液.将试样用80×80mm的细铁丝网包裹并放置在装有100mL纤维素酶醋酸缓冲溶液的250mL烧杯中,将烧杯置于55℃的恒温水浴锅中.试验时间、次数和和质量(W0,W1,Wn)测定参照1.4.1节.

1.4.5空白对照

将试样用80×80mm的细铁丝网包裹好后装于自封袋,最后放置于干燥器,并且置于黑暗环境.试验时间、次数和质量(W0,W1,Wn)测定参照1.4.1节.

1.5降解性能测定

1.5.1质量损失率测定

按照1.4节,用电子分析天平称出W0,W1和Wn,用公式(1)计算出试样在降解不同时间后的质量损失率.

1.5.2相对结晶度变化

将降解完成后的整个试样研磨成80~100目粉末,并在(103±2)℃电热鼓风干燥箱中烘至绝干,用日本RigakuUltimaIV组合型多功能水平X-射线衍射仪测定试样的X射线衍射图谱.测定条件为:θ-2θ联动扫描,铜靶,波长0.154nm,电压40kV,电流30mA,扫描范围2θ=5°~45°,扫描速度5°/min.测得试样的最大衍射强度I002,无定形区的衍射强度Iam,采用Segal[11]经验法计算试样相对结晶度.

1.5.3化学组分分析

将降解完成后的整个试样研磨成小于100目的粉末,并在(103±2)℃电热鼓风干燥箱中烘至绝干,取少量试样与干燥研磨后的KBr按质量比1∶100共混研磨至2μm,并压片成型,采用德国布鲁克VERTEX80V型傅里叶变换红外光谱仪测得试样的红外光谱谱图.测试条件为:光谱范围400~4000cm-1,分辨率为4cm-1,扫描次数为32.

1.5.4微观形貌分析

在土壤、水性培养液和纤维素酶缓冲溶液中降解后,试样已失去板坯形态而成纤维形态,自然环境曝露后,试样也无法保持较为完整的板坯形态.所以取降解后的纤维试样和空白对照组试样,用导电胶布固定在载玻片上,喷金后采用美国FEIQuanta200环境扫描电子显微镜观察试样的微观形貌特征.

2结果与分析

2.1竹笋壳纤维复合材料的质量损失率

图1为竹笋壳纤维复合材料在4种环境中质量损失率随时间的变化曲线.可以看出,试样在自然环境、土壤、水性培养液和纤维素酶缓冲溶液中的质量损失率随着时间的增加逐渐增大,质量损失率在降解45d后分别为11.4%,21.0%,31.2%和34.3%,表明竹笋壳纤维复合材料在4种环境中均可以降解.试样在土壤和水性培养液中降解15d时质量损失率分别为14.0%和24.4%,已达到各自降解45d质量损失率的66.7%和78.2%,表明试样在土壤和水性培养液中降解前期的15d具有较大的降解速率.试样在水性培养液和纤维素酶缓冲液中降解29d时,质量损失率同时达到27.1%,之后纤维素酶缓冲液中的质量损失率高于水性培养液中的质量损失率,因为淀粉具有极好生物降解性能[12].土壤和水性培养液中的水分和微生物使得试样在降解前期主要以降解淀粉为主,且具有较快的降解速率,后期主要以降解纤维素无定形区为主,具有较慢的降解速率,所以试样在土壤和和水性培养液中降解15d时就已达到各自降解45d时质量损失率的66.7%和78.2%.水性培养液相较于纤维素酶缓冲溶液含有大量的其他微生物,更容易破坏淀粉和纤维素无定形区,所以在降解29d之前,试样在水性培养液中的质量损失率高于在纤维素酶缓冲溶液中的质量损失率.由于纤维素酶缓冲溶液中含有外切葡聚糖酶,可以在纤维素多糖链的末端以纤维二糖为单位对纤维素进行切割,产生纤维二糖和葡萄糖[13],使得纤维素结晶区也能够发生水解破坏,导致试样在纤维素酶缓冲溶液中降解29d后的质量损失率高于在水性培养液中的质量损失率.试样在水性培养液、土壤和自然环境中的质量损失率依次减小.这是因为水性培养液相较于土壤含有更多的水分,而淀粉胶黏剂耐水性差[14],水分很容易水解淀粉胶黏剂,也很容易进入纤维素的无定形区造成无定形区的破坏.另外曝露在自然环境中的试样主要遭受的是紫外光和少量雨水的侵蚀,没有太多微生物的作用,使得试样在自然环境中的质量损失率是4种环境中最低的,主要进行的是改性淀粉胶黏剂的降解.

2.2竹笋壳纤维复合材料的相对结晶度变化

图2为竹笋壳纤维复合材料在4种环境中降解后的XRD图谱.从图2可以看出,试样在4种环境中降解后,衍射峰型并未发生明显变化,纤维素衍射峰的2θ角分别在15.9°,22.3°,35.0°左右,即分别对应于101、002、040晶面的纤维素衍射峰,依旧是典型纤维素I型的X衍射峰[15].空白对照组中,在2θ角21.0°和40°左右出现了在其他4种环境中没有的杂质峰,应该是未经降解处理的竹笋壳纤维复合材料中含有淀粉的原因.利用图2中的I002和Iam计算出试样在自然环境、土壤、水性培养液和纤维酶缓冲溶液中降解后的相对结晶度依次为46.8%,53.1%,55.1%和57.7%,与空白对照组的40.7%相比,均呈现出不同程度的增加,增加的顺序从大到小依次为纤维素酶法、水性培养液法、土壤掩埋法、自然曝露法,与试样在4种环境中降解后的质量损失率由大到小的顺序一致.因为在降解过程中前期主要以降解改性淀粉胶黏剂为主,后期主要以降解纤维素无定形区为主,纤维素结晶区并未得到破坏或破坏程度并不足以改变纤维素性能.

2.3竹笋壳纤维复合材料的化学组分分析

图3为竹笋壳纤维复合材料在4种环境中降解后的FTIR图谱.可以看出:试样在4种环境中降解后并未出现其他主要的特征吸收峰,依旧是典型的纤维素纤维[6],与X射线衍射测定结果相吻合.3445cm-1处的较强吸收峰,是-OH的伸缩振动,2917cm-1处的较弱吸收峰,是—CH的伸缩振动,试样在4种环境中降解后,与空白对照组相比,这两个特征吸收峰表现出了不同程度的降低,表明在降解过程中试样的—OH和—CH出现了不同程度的断裂,即试样的化学组分发生了改变.令α=A—OH/A—CH,其中A—OH为—OH伸缩振动的特征峰吸光度,A—CH为—CH伸缩振动的特征峰吸光度,α值变化越大,表示试样的组分变化越大[16].经计算,试样在自然环境、土壤、水性培养液和纤维酶缓冲溶液中降解后,α值依次为5.40,5.64,5.30和12.38,与空白对照组4.87相比,α值均表现出不同程度的变化,其中以纤维素酶法降解后的α值变化最大,表明试样在纤维素酶缓冲溶液中降解后的组分变化最大,可能是由于纤维素酶中含有外切葡聚糖酶,对纤维素结晶区造成破坏引起的.在1641cm-1处为样品所含H—O—H所引起的吸收峰,1376cm-1处为—CH的弯曲变形,1035cm-1(无水葡萄糖环中在C6处C—C的伸缩振动峰)处的吸收峰和583cm-1处为—OH面外变形振动均出现不同层次的降低.结合前面的实验结果可知,竹笋壳纤维复合材料在土壤、水性培养液和纤维素酶缓冲溶液中会发生明显的生物降解,但在自然环境中曝露,主要是以降解改性淀粉胶黏剂为主,不会对竹笋壳纤维产生明显的破坏,在土壤和水性培养液中主要是除纤维素以外的胶质发生降解,而在纤维素酶缓冲溶液中,同时还发生着纤维素的降解.

3结论

1)质量损失率分析表明:试样在纤维素酶缓冲溶液、水性培养液、土壤和自然环境中的降解后质量损失率分别为:34.3%,31.2%,21.0%和11.4%,说明竹笋壳纤维复合材料在4种环境中均可以降解.试样在土壤和水性培养液中降解15d时质量损失率分别为14.0%和24.4%,已达到各自降解后质量损失率的66.7%和78.2%.试样在水性培养液和纤维素酶缓冲液中降解29d时,质量损失率同时达到27.1%,而后在纤维素酶缓冲液中的质量损失率开始高于在水性培养液中的质量损失率.

2)XRD分析表明:和空白对照组相比,试样在纤维素酶缓冲溶液、水性培养液、土壤和自然环境中降解后的纤维素晶型结构并未发生改变,依旧是典型纤维素Ⅰ型,相对结晶度由空白对照组的40.7%依次增加到57.7,55.1%,53.1%和46.8%.

3)FTIR分析表明:和空白对照组相比,试样在纤维素酶缓冲溶液、水性培养液、土壤和自然环境中降解后并未有新的特征吸收峰产生,依旧是典型的纤维素纤维,这点与XRD测试结果一致,只是特征吸收峰发生了不同程度的降低,表明在降解过程中试样的化学组分发生了改变,其中—OH伸缩振动的特征峰吸光度和—CH伸缩振动的特征峰吸光度的比值α依次为12.38,5.30,5.64和5.40.

4)微观形貌分析表明:自然环境曝露后,竹笋壳纤维表面几乎没有降解破坏,水性培养液降解后的竹笋壳纤维比自然环境曝露后的竹笋壳纤维更加粗糙,具有更大的沟槽、孔洞和较多剥落的碎片.土壤中降解后的竹笋壳纤维表面胶质大量剥落,且暴露出纤维单丝,纤维素酶缓冲溶液中降解后的竹笋壳纤维表面胶质并未发生较大的破坏,而是从纤维内部发生纤维素的破坏,导致纤维剥离分层.因此试样在土壤、水性培养液和纤维素酶缓冲溶液中均具有良好的生物降解性能,在自然环境中主要是以降解改性淀粉胶黏剂为主,竹笋壳纤维没有发生明显的降解破坏.

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作者:关明杰;张志威;刘源松 单位:南京林业大学材料科学与工程学院/国家林业局竹材工程技术研究开发中心

竹笋壳纤维复合材料的降解特性责任编辑:张雨    阅读:人次