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工业废水毒性评估

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1毒性检测方法

1.1急性毒性检测

生物毒性检测按毒性指标类别不同,可分为急性毒性检测、慢性毒性检测、遗传毒性检测和内分泌干扰性检测。突发环境风险防范要求,对毒性物质释放后果分析中以急性中毒为重点,因此,该文主要总结基于急性毒性的检测与评价方法。急性毒性实验是对实验生物一次或24h内多次染毒的实验,从中探明环境污染物与机体短时间接触后所引起的损害作用,找出污染物的作用途径、剂量与效应的关系。依据受试生物类型,可将生物急性毒性实验分为活体动物实验、大型蚤类实验、细菌实验和微生物发电实验等。细菌实验是目前毒性检测中研究较为成熟、应用最为普遍的方法,例如发光细菌法、脱氢酶活性法等。中国标准规定的毒性检测方法即是发光细菌法。然而,传统生物监测方法存在检测时间长、维护成本高、指示生物保存困难等问题,应对突发性水质污染现场监测、实现污染源在线监测等急需开发快速、简便、灵敏、易维护的生物毒性检测技术。基于微生物产电的MFC型(微生物燃料电池,能将化学能直接转化成电能的装置)生物毒性传感器成为众多学者关注的对象。它的工作原理是利用微生物胞外呼吸,将水体有机污染物生物氧化过程产生的电子直接传递至电极,通过回路形成电流=,当水体中毒物积累,会抑制微生物呼吸,造成电流信号减弱。传感器能实现对分子、离子及气体物质的快速感应和分析,是发展便携式快速水质监测仪的关键,目前已成功研发了BOD快速测定仪,并由双室向单室研究过渡,节省空间,降低成本。该方法运用多种产电菌与发酵型细菌组成混合菌群,避免了使用单一菌种提纯难、易变异的缺点。美国的废水急性毒性实验主要包括毒性浓度范围确定实验、多浓度限定实验和受纳水实验等。毒性浓度范围确定实验通常是由一组小型梯度静态急性实验构成,具体来说是将相同的五组生物分别暴露于按对数级稀释的样品溶液(例如按100%,10.0%,1.00%,0.100%和一个质控样)8~24h。多浓度限定实验,是美国污染物减排计划要求的决定排放允许值的方法,用来提供半致死浓度值或最大无影响浓度值(NOEC)。实验需设置至少5个梯度水样和一个质控样,美国环保局推荐使用稀释因子a≥0.5来选择水样浓度,通常使用的是6.25%,12.5%,25%,50%和100%。受纳水实验则是用来判定待排放废水(以下简称受纳水)能否被环境接纳,操作要求是在100%受纳水与质控样的总硬度和盐度相当的情况下,用至少10种生物进行测定,若两者结果差距较大,需重新对受纳水进行分析控制。另外,上述实验可按状态分为静态实验和动态实验,静态实验又分为水样更新和不更新两种。英国的Williams等对比了传统的工业废水理化分析实验与广被国际采纳的急性毒性实验的优劣,用发光细菌、鱼和卤虫等生物进行验证,得出发光细菌在急性毒性试验的敏感性可与无脊椎动物和鱼类相媲美,且操作更加方便快捷。黄正等分别应用细菌发光实验及Ames实验研究了武汉市易家墩、黄孝河污灌区工业废水的急性毒性和致突变性,结果表明,废水中急性毒性物质主要包括苯酚、苯甲酸、苯甲酯等,致突变致癌物包括联苯、萘等。李丽君等利用斑马鱼对某市六家典型企业废水进行急性毒性测试,以LC50为评价指标,初步得出废水毒性强度排序。

1.2全废水毒性测试法

全废水毒性测试法由USEPA提出,2004年形成全废水毒性执行导则,为美国NPDES提供技术支撑,此举依据清洁水法案,旨在加强水质管理,控制有毒废水排放,保护水生生物。全废水毒性测试法是一种急性毒性测试法,它通过直接对水生生物实验来检测水样(例如工业废水)的综合毒性效应。具体来说,是在实验室里选择特定的生物物种放入不同浓度的水样中,在一个确定的时间内,观测其生物效应(如生长率、存活率、繁殖率等),用以评估水质。由于全废水毒性测试针对的是水样中所有化学物质的综合危害效应,对于目前没有形成标准的化学物质也能表征,克服了单一污染物指标监测的缺点,能够很好的预防和避免有毒物质排放所造成的不利影响。Tonkes等运用全废水毒性测试法对荷兰6类工业、17种工业废水进行评估。所有废水都使用4种受试生物进行测试,结果显示每种生物至少能检出15种工业废水毒性;而此前用单一污染物指标测试法对该17种废水进行分析,有8种未能得出毒性数据。Naddy等用三种淡水藻类做指示生物进行未知毒性废水的WET检测,并用毒性鉴别评价法(详见下文3.1)确认,得出该废水由于正磷酸盐过量而致毒。综上所述,全废水毒性测试法可有效检测组分复杂的废水中有毒有机污染物,鉴别出导致废水生态毒性的关键有机毒物,是毒物污染点源控制和生态风险管理的重要手段。但在具体操作中,并不是完全以此法取代传统的单一污染物指标测试法,全废水生态毒性测试法适用于组分复杂的有毒工业废水和城市综合污水等,在应用传统方法的同时采用此法,可取长补短,相得益彰。

2毒性评价标准

2.1效应终点生物毒性的危害阈值在国外或称为效应终点值废水毒性测试最常用的效应终点评价指标是生长率,繁殖率和存活率Prado等研究微藻类对除草剂的敏感性,通过评估不同的效应终点(生长率、细胞繁殖能力、代谢活动和DNA损伤情况)来比较敏感性的不同。Diz等进行微生物短期毒性实验,用死亡率和繁殖率作为评价效应终点,得出用繁殖率评价效应更加灵敏。Khan等探索了新的效应终点指标———性成熟度,该指标只应用于慢性毒性测试中。

2.2评价指标

2.2.1效应阈值评价生物毒性的效应阈值主要包括半致死浓度、半抑制浓度(IC50)和最大无影响浓度(NOEC)。半致死浓度指动物急性毒性试验中,使受试动物半数死亡的毒物浓度,它是衡量存在于水中的毒物对水生生物和存在于空气中的毒物对哺乳动物乃至人类的毒性大小的重要参数。在比较各种污染物的毒性、不同种或不同发育阶段的动物对污染物的敏感性以及环境因素对毒性影响等方面的研究中,多以LC50为依据。毒性物质的致死效应与受试动物种类、暴露途径和暴露时间有密切关系,用LC50表示水中毒物对水生生物的急性毒性,应明确标注受体水生生物的种类和暴露时间,如鲑鱼、鲤鱼等的24、48和96h的LC50等。半抑制浓度指反应被抑制一半时抑制剂的浓度,这里的反应可以是酶催化反应,抗原抗体反应等。最大无影响浓度指在毒性试验中毒性物质对受试生物的影响和对照相比无统计学差异的最大浓度。

2.2.2毒性单位在毒性鉴别评价中,毒性数据的表示方法采用毒性单位。TUs计算法由USEPA提出,全废水的TU值是用全废水值(即含原废水浓度,按100%计)除以LC50、IC50或NOEC的所得值;确定化合物的TU值则是用化合物浓度除以化合物的效应水平。在受试物种和受试时间相同的情况下,采用毒性单位TU表示毒性大小,可以对废水毒性进行比较。毒性单位也是制定废水排放毒性标准的依据,美国废水排放毒性基准常定为急性毒性<0.3TU,慢性毒性<1.0TU。

2.2.3潜在毒性效应指数潜在毒性效应指数是由加拿大环境中心的研究人员提出,曾被应用于“拯救圣劳伦斯河计划”,作为识别重点污染源的一项关键指标。它综合考虑了毒性的降解性/持续性、多重性/特异性和废水排放量,是用于评估和比较工业废水潜在毒性的新指标。该指标是用对数值(log10)表示的,范围从0到正无穷,但通常结果不会超过10。PEEP值的数学计算见公式(1),结构简单、易于调节,可适用于特殊需要的生物测定类型。式中,PEEP为潜在毒性效应指数,无量纲;n为生物毒性(或遗传毒性)测定指标呈阳性的个数,无量纲;N为生物毒性测定指标总数,无量纲;Q为排水流量,m3/a;TUi为第i个生物毒性测定的毒性单位;LC50为第i个生物毒性测定的半致死浓度。目前,PEEP还未被广泛应用。孙晓怡等用蚕豆微核试验、发光细菌急性毒性试验、鱼类急性毒性试验逐一单项分析评价了抚顺市10家典型企业11个排水口废水的生物毒性,并计算各企业废水PEEP值评估毒性等级。结果显示,10家企业的PEEP均大于6,需进行毒性削减控制。

3毒性评价方法

在明确了毒性检测方法和毒性评价标准的基础上,结合相关仪器进行精密分析,系统地总结监测技术过程,并将其运用到工业废水实例,经过验证得出了工业废水毒性评价方法,目前发展较成熟的有美国毒性鉴别评价法和欧盟效应导向分析法。

3.1毒性鉴别评价法

3.1.1方法来源毒性鉴别评价法是美国于1994年完成的,最初用于工业废水的监测,后经发展也适用于河流、湖泊、孔隙水、固体废弃物浸出液的毒性鉴别。其目的是快速、简便地鉴别引起毒性的化学物质,现已被多个国家或地区参考采纳。该方法运用WET得到废水综合毒性,再选择合适的分析方法对化学物质进行毒性识别,从废水的多种污染物中筛选出需要优先控制的有毒化学物质。

3.1.2方法流程TIE分为三个阶段:第一阶段,表征致毒成分的物理化学性质;这些理化性质是不需要特别鉴定就可获得的,包括溶解性、挥发性、可滤性等。第一阶段是后续鉴别的基础,也为确定去除毒性的方法提供数据支持。由于在整个TIE中都是运用水生生物的急性致死实验,不同动物测出的结果是不同的,因此选择何种受试动物是关键之一,在TIE中推荐使用水蚤类动物作为受试物种。第二阶段,对初步确认的毒性物质(以下称可疑毒物)进行分离鉴定。目前,USEPA已明确给出鉴别方法的只有非极性有机化合物、氨、金属、氯和表面活性剂,比如采用色谱质谱联用法鉴别多数非极性有机化合物,而针对更广泛的有毒物质鉴定方法还需进一步探讨。第三阶段,进一步确认可疑毒物,即验证阶段一和阶段二的识别方法是否可行。采用的方法主要有相关分析法、症状分析法、物种敏感度法、同位素示踪法、质量平衡法和水质调整法等。为确保结论的准确性,完成阶段三须在限定的日期内,因为阶段一和二旨在鉴定物质的急性毒性,时间过长可能表现出物质的慢性毒性效应而引发不良后果。但这不代表TIE不能进行慢性毒性评估,而是还需要进一步探究。

3.1.3方法应用TIE不仅应用于工业废水监测,也可应用于其他水样的毒性鉴别,例如周围水环境、沉积物间隙水、固体废物浸出液等。毒性数据的表示方法采用毒性单位TUs。HongjunJin等对南京一家化工厂的废水进行毒性鉴定,详细阐述了毒性鉴别评估的流程。使用水蚤作指示生物,在阶段一中初步确定有毒成分为非极性有机化合物;第二阶段,使用C18固相抽提和分离技术获得有毒物质,然后采用GC-MS浓缩分析出苯并芘和苯酚含量超标而致毒;在第三阶段的苯并芘/苯酚混合实验和质量平衡试验中,验证得出此两种物质为关键有毒物质。美国学者Mount对一种异常工业废水进行毒性鉴别评估,找出致毒物质和原因。首先使用模糊网纹蚤作指示生物,显示其急性毒性十分强烈。阶段一的毒性表征实验未对样品毒性进行去除,继续对样品进行活性碳、阳离子交换、阴离子交换和阴阳离子混合交换处理,发现,经前两者处理的样品急性毒性未降低,而经后两者处理的样品急性毒性全部去除,由此推断,致毒物质可能是无机阴离子。后经化学分析检测出大量致毒物质六价铬,即被确认为引起急性毒性的关键物质。此外,TIE方法现也发展用于沉积物毒性鉴别评估。

3.2效应导向分析

3.2.1方法来源据统计,每年有几百万kg的生物毒性物质被释放到环境,这些物质构成了复杂混合体存在于废水、废液和废渣中。尽管目标化学分析即前文提到的单一污染物指标分析法,足以检测到痕量化学物质,但它不能识别出废水样本中所有的化学物质。因此,将CTA应用于风险评估与管理,可能忽略未知的或不可预见的毒物的危害。自1980年,国外有学者开始探讨将分馏化学分析技术与生物毒性检测相结合,系统地移除废水样本的无毒成分,降低废水样本的复杂性,从而准确地鉴定出有毒物质。该方法被称为效应导向分析,它是预测识别未知毒物和建立原因-效果关系的强大工具。

3.2.2方法流程EDA通过生物效应分析来评估毒性、采用逐步分馏技术降低样本复杂性直到毒性成分被简化到能够进行详细的化学分析,其流程见图1EDA里的生物效应分析多采用细菌实验,另外也有基因突变实验、染色体实验、DNA损伤实验和活体动物实验;抽提与分馏技术主要包括C18固相萃取法,C18反相色谱柱和高效液相色谱法;然后采用GC-MS或其他光谱法测定活性分子物质,而对于较难分析的极性物质用LC-MS方法测定。在整个EDA分析中,生物实验与化学分析交替运用,逐步分离各类物质进行鉴定,最终确认毒性物质。

3.2.3方法应用EDA可用于分离和识别对特定生物体有严重毒害作用的复杂样本(例如污水、沉积物、废液等)中的化合物。Grung等对克罗地亚Zagreb市的污水进行效应导向分析。该污水集中了生活污水和工业废水,成分相当复杂。首先,利用虹鳟鱼原肝细胞进行生物实验,测定脱乙基酶活性、雌激素活性和细胞毒性;然后分别采用固相萃取法和高效液相色谱法提取获得废水毒性成分;再结合化学物质分析技术测定毒性物质,针对影响雌激素的毒性物质,用LC-MS分析出类固醇和雌三醇,用GC-MS分析出烷基酚、苯甲酮、对羟基苯甲酸甲酯。还有一部分毒性贡献物质暂时未能确定其名称,但可以计算其毒性效应,为实现风险评估和危险物质监测提供数据。Kaisarevic等应用EDA对塞尔维亚Pancevo工业地区的污水管道沉积物进行分析。以H4IIE型鼠肝细胞株作指示进行生物毒性实验,采用多级正相HPLC分馏提取出18种物质,包括PCBs、PCDDs、PAHs和一些极性化合物。再重复进行细胞实验,得出PAHs的毒性贡献最大,后经化学分析法测得PAHs的浓度值。

4结语

工业废水生物毒性检测技术经历了从活体动物实验、大型蚤类实验、细菌实验到基于微生物产电的毒性检测技术,是研究人员在力求检测准确性的前提下,不断探索更加便捷高效方法的过程。废水毒性的监测与管理要求操作简单、快速灵敏、便于维护,最好可以在现场进行实地检测和连续检测,因此,微生物产电毒性检测技术具有相当好的发展前景。然而,该方法在确定毒性剂量与微生物产电能力的关系、建立评价标准、实现技术与应用结合、开发毒性快速检测仪器等方面还需要进一步探索。美国等发达国家已建立了大量的生物毒性检测技术标准和指南,且获得成功实施与应用。中国目前监控工业废水有毒物质排放仍以传统单一污染物的理化监测为主要手段,已明确要求进行急性毒性测试并列入排放标准的工业行业只有制药工业(包括发酵类、化学合成类、提取类、中药类、生物工程类和混装制剂类),规定其测定方法为发光细菌法。随着中国“十二五”规划对环保要求的提高和相关法规的建立与完善,在控制工业废水中污染物浓度基础上,加强对废水的综合毒性控制,借鉴国外先进的毒性检测和评估方法,建立健全中国工业废水毒性控制技术规范,以更好地保障水质安全、保护水生生态系统,已经势在必行。

作者:梁慧袁鹏宋永会程建光赵亚丽单位:山东科技大学,化学与环境工程学院中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地

工业废水毒性评估责任编辑:田老师    阅读:人次