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湿法烟气脱硫废水处理技术的研究进程

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摘要:湿法烟气脱硫废水的产生对生态环境和水生生物、人类身体健康具有严重危害,所以脱硫废水的处理至关重要。脱硫废水的处理方法包括灰场堆放、水力除灰和化学沉淀的传统处理技术以及流化床法、沉淀-膜分离技术、蒸发处理法、微生物处理的新型处理技术。

关键词:湿法烟气脱硫;脱硫废水;处理技术

0引言

为减轻大气污染和生态恶化,我国针对火电厂等大型燃煤企业的大型发电机组,提出安装烟气脱硫装置。在不同烟气脱硫工艺中,石灰石-石膏湿法烟气脱硫因其脱硫效率高、吸收剂利用率高、运行可靠性高和技术比较成熟等优点而被广泛使用[1]。随之而来的问题是脱硫废水的产生。

1脱硫废水的产生与危害

脱硫废水主要来源有两个:(1)石膏浆废水、烟气和石灰石泥浆在吸收塔反应后形成含水率很高的石膏浆,其经过干燥脱水才能回收利用,此过程产生大量脱硫废水;(2)泥浆贮槽a的石灰石浆液和吸收塔中的石膏浆液浓度很高,易导致结垢、堵塞[2],所以在设备运行过程中要进行清洗工作,此过程也产生一定量的脱硫废水。脱硫废水一般呈弱酸性,pH值4~6,溶解一定量的重金属,且其本身含有较多种类重金属,直接排放会危害水生生物和人类健康;脱硫废水中石灰石和石膏颗粒、铁和铝的氢氧化物等悬浮物含量高[3],严重影响水的浊度,并且在管道中容易结垢进而对设备运行产生不利影响;其含有大量的阴离子,如SO42-、F-、Cl-等,SO42-与某些阳离子反应生成大量沉淀悬浮物,会造成结垢、堵塞的不良现象;F-与石灰浆液中的Al会形成胶状絮凝物,覆盖于石灰石颗粒表面,影响脱硫效果[4];高浓度的Cl-会引起管道的腐蚀,缩短其运行寿命,还影响脱硫效率。

2脱硫废水处理技术

脱硫废水的传统处理技术有灰场堆放、水力除灰和化学沉淀法,传统工艺处理脱硫废水存在缺陷,国内外学者、科研人员提出了新的技术有流化床法、沉淀-膜分离技术、蒸发处理法、微生物处理技术等。

2.1脱硫废水的传统处理技术

灰场堆放是将脱硫废水与经浓缩产生的石膏混合后排放到灰场进行堆放[5],国内使用较少。水力除灰是脱硫废水先经二级旋流达到一定含固率后再进入水力除灰系统[6],脱硫废水中的酸性物质或重金属与灰中碱性物质发生反应,从而生成固体而被去除[7]。陈彪等在嘉兴电厂进行脱硫废水水力除灰的试验发现:出水中,国家规定的第一类污染物全部达标,第二类除SS也均达标。但是SO42-和Cl-含量逐渐上升,SO42-与Ca2+形成沉淀,易造成设备堵塞,而Cl-的存在对管道具有严重的腐蚀效应。化学沉淀法是目前应用最广泛的方法,脱硫废水通过调节池后,进入三联箱,即中和池、沉降池和絮凝池[8],中和池中投加石灰乳,调节pH值为9.2左右,此时大部分金属离子如Fe3+、Zn2+、Cu2+等以氢氧化物沉淀的形式析出;沉降池中投加有机硫化物使Hg2+、Pb2+等重金属离子形成螯合物析出;絮凝池中投加絮凝剂使其它氢氧化物和和化合物沉淀出来。最后在澄清池前投加助凝剂,使更多的悬浮物聚集而沉降。该方法处理脱硫废水效果较好,运行比较可靠,但是污泥产量大,对氯离子和硫酸根的去除效果有限,SS也不能稳定达标,所以对其进行优化改造。改造方法之一是在调节池前设置初沉池,如此可以使本身具有一定浓缩性的较大颗粒的悬浮物提前沉降,减少后续工作量。

2.2脱硫废水处理的新技术

流化床法[9]处理脱硫废水主要是由流化床代替沉淀池,工艺流程为调节池、流化床和循环池,在流化床反应池中投加亚铁盐溶液、二价锰离子和高锰酸钾或双氧水等氧化剂,用于去除重金属离子。流化床法处理脱硫废水与传统化学沉淀法相比,具有药剂投加量少、污泥产量低、二次污染小等优点[10]。外国研究者采用流化床法处理废水Cu2+的去除率达到96%,并且影响了废水的pH值,而在最适pH值下,流化床法对镉、镍、锌等重金属的去除率均能够达90%以上,但是对Hg的去除效果不理想。沉淀-膜分离技术是在沉淀作用的基础上应用微滤或纳滤等方式对脱硫废水中的离子进行分离去除。有研究者采用沉淀-微滤工艺处理脱硫废水,处理后浊度低于0.1NTU,对Ni、Cr、Pb等去除率均达80%以上,但是运行一段时间后,出现膜污染问题。庞胜林[11]等在华能玉环电场采用纳滤膜对脱硫废水进行处理中试试验发现:纳滤膜对脱硫废水中的SO42-、Ca2+、Mg2+有较好的截留作用,并与一价离子有效分离。蒸发处理法是目前脱硫废水“零排放”的主要技术[12],包括除灰渣蒸发、烟道蒸发和蒸发结晶。除灰渣蒸发技术是利用炉渣的余热蒸发脱硫废水将高浓度含盐脱硫废水蒸干后转变为固体废物,但蒸发的水量较少,其余的脱硫废水可以排到灰场经过晾晒、蒸发并填埋,采用绿化植物对填埋后的盐碱地进行固化。这种技术既要考虑设备的腐蚀问题,也要考虑灰场的防渗和雨水排放问题。烟道蒸发[13]技术是脱硫废水经过沉淀、澄清后通过雾化器排至除尘器前烟道,在烟道中蒸发使脱硫废水中盐类与其它杂质被除尘器捕集形成干灰排入灰场。该技术处理水量有限制并且要求烟道中烟气温度高,雾化效果和运行稳定性不能保证。蒸发结晶[14]技术是将脱硫废水先通过浓缩产生产品水和浓缩水,产品水可以回用,浓缩水经结晶、干燥形成固体被处理。

蒸发结晶又分为多效蒸发、机械压缩(MVR)、蒸汽动力压缩(TVR)和正渗透(MBC)。多效蒸发中前一个蒸发器的二次蒸汽进入下一个蒸发器的加热室进行冷凝,在此冷凝的蒸汽即这个蒸发器的加热蒸汽,该技术产生的蒸汽量远小于蒸发同等水分的单效蒸发,大大提高了蒸汽的利用率。机械压缩是利用压缩机将蒸发出来的二次蒸汽绝热压缩,使其温度和压力增加,再送回蒸发器中冷凝排出,该技术仅需在蒸发起始阶段需要生蒸汽,后面的运行中用电能代替产生的机械能代替加热蒸汽。蒸汽动力压缩与机械压缩类似,以蒸汽喷射泵发出的高压蒸汽为动力,将部分二次蒸汽压缩至加热器作为加热蒸汽用,另一部分蒸汽被送至冷凝器冷凝。蒸汽动力压缩机构造简单,不消耗电能,但在能量的利用性上不如机械压缩。正渗透是利用半透膜两侧的渗透压差产生驱动力[15],使废水侧的液态水通过半透膜进入到汲取液(汲取液是氨气与二氧化碳气体以一定比例溶于水中形成)侧,汲取液被回收利用,进而实现脱硫废水的浓缩。目前广泛将蒸发结晶技术与其他技术联用处理脱硫废水。吴志勇等采用软化预处理+机械压缩循环蒸发+多效蒸发结晶+离心干燥工艺实现废水的“零排放”。微生物处理技术主要是指硫酸盐还原菌(SRB)厌氧生物处理技术[16]。SRB是形态与营养均多样化并利用硫酸盐作为有机物异化作用的最终电子受体的严格厌氧菌。在厌氧环境下,SRB将SO42-还原为H2S,再被某些微生物氧化为硫单质;而溶解态的S2-可以与废水中的重金属离子反应生成硫化物沉淀。应用该技术可以同时去除SO42-、重金属并回收硫单质。国外研究者利用添加了SRB细胞的柱状反应器处理脱硫废水,使亚硫酸盐还原率达到最大。

3结论

湿法烟气脱硫废水成分复杂,具有高含量悬浮物、重金属、阴离子等,对处理技术的要求相对较高,采用流化床法、沉淀-膜分离技术、蒸发处理法或者其与传统处理法联用,效果较好。微生物处理技术理论可行,需要进一步研究发展,具有广阔前景。

文献:

[1]肖辰畅.湿式烟气脱硫系统中阻垢添加剂的研究[D].湖南大学,2006.

[2]申卫武.石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统吸收塔喷嘴堵塞分析及对策[J].华北电力技术,2010,(03):41-43.

[3]刘政修,李磊,王斌.燃煤电厂锅炉烟气湿法脱硫废水深度处理工艺选择[J].全面腐蚀控制,2016,30(09):12-17.

[4]施云芬,王旭晖.湿法烟气脱硫废水处理研究进展[J].工业水处理,2015,35(12):14-17+43.

[5]李新法,王祖涛.石灰石-石膏烟气湿法脱硫废水处理方式优化[J].华电技术,2011,33(05):70-73+80.

[6]司晨浩,孟冠华,魏旺,邱菲,刘鹏.湿法脱硫废水处理技术进展[J].电力科技与环保,2017,33(01):25-27.

[7]成波,王红萍.石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水处理工艺研究进展[J].工业用水与废水,2016,47(01):5-8.

[8]刘海洋,夏怀祥,江澄宇,谷小兵,李叶红.燃煤电厂湿法脱硫废水处理技术研究进展[J].环境工程,2016,34(01):31-35.

[9]王敏琪.火电厂湿式烟气脱硫废水特性及处理系统研究[D].浙江工业大学,2013.

[10]李泊娇,王旭东,张占梅,李锐.石灰石—石膏湿法脱硫废水的处理及利用研究[J].电力科技与环保,2014,30(02):29-31.

[11]庞胜林,陈戎,毛进,曹士海,何高祥.火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水分离处理[J].热力发电,2016,45(09):128-133.

[12]杜乐,于佳冉.燃煤电厂脱硫废水零排放方案比选研究[J].环境与发展,2017,29(01):28-32.

[13]李汇才.石灰石-石膏湿法脱硫废水再处理方法探讨[J].电力科技与环保,2014,30(01):39-40.

[14]刘宁.燃煤电厂脱硫废水零排放技术[J].能源与节能,2015(12):89-91.

[15]区然雯.温敏性正渗透汲取液与高通量正渗透基膜的制备与表征[D].中国科学技术大学,2014.

[16]陈涛,陈薇薇,孙成勋.硫酸盐还原菌(SRB)厌氧生物技术处理脱硫废水的可行性探讨[J].中国农村水利水电,2014(02):18-22.

作者:南国英;崔笑颖;代学民;卢颖;任淑萍 单位:河北建筑工程学院

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