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不溶性硫磺的制备技术及工业现状

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摘要:简要概述了不溶性硫磺的发展历史、形成机理和主要应用,着重从原料预处理、聚合反应、淬冷、固化、萃取和充油等方面阐述了不溶性硫磺的制备技术,并介绍了不溶性硫磺的工业发展现状。

关键词:不溶性硫磺;制备;聚合;淬冷;萃取

目前,我国大部分石化天然气厂、煤化厂、化肥厂、电厂都设有硫磺回收装置,高纯硫磺产量迅速增加,质量不断提升,质量分数达99.9%以上。国内硫磺市场已趋饱和,而将其深加工成不溶性硫磺,价值可提高10倍以上[1]。不溶性硫磺(insolublesulfur,IS),淡黄色粉末,是普通硫磺的线性高分子长链聚合物,相对分子质量30000~40000;当聚合度大于200甚至不溶于二硫化碳,故此得名[1]。IS产品实际上是IS与可溶性硫(普通硫磺)的混合物,主要用于汽车子午轮胎的生产中;IS可分为充油型和非充油型2类,橡胶工业中的IS,99%为充油型。目前国外轮胎工业中IS用量已占总硫磺用量的40%,且还在增加;在国内汽车产业高速发展带动下,子午线轮胎产业的快速发展必将带来对IS的强劲需求。IS的历史可追溯到1827年,美国人Dums将硫的熔体喷入水中制得一种塑性硫(聚合硫的一种),首次发现IS。20世纪30年代,美国Stauffer公司制备出质量分数50%~60%的IS并取得专利,10年后实现工业化生产。20世纪中叶,欧洲发达国家、前苏联、日本也相继投入研究。70年代后期Stauffer公司取得突破,IS产品质量分数达到90%,此后开始对充油型IS进行深入研究。

目前,该产品由Flexsys化学公司(美国Monsanto和荷兰AKZO的联合子公司)生产和经营,几乎垄断全球的IS市场。国内的IS研究始于20世纪70年代的原化工部北京橡胶工业设计院,该院采用气化法工艺,制备出质量分数55%的IS,1988年实现了高含量IS的工业化生产。江苏无锡钱桥助剂厂于2004年建成年产5000t生产装置,产品高温稳定性指标接近Flexsys产品水平。2006年中石化安庆分公司与华东理工大学共同承担的“IS新型制备技术”项目,实现了质量分数90%的IS生产。上海京海化工有限公司早先与北京橡胶工业研究设计院合作开发中高品位的IS产品,形成6000t的年产能力,随后高品位产品迅速发展,IS90中IS质量分数达到95%以上,IS60达到63%以上,现已实现20000t以上的年产能力,并出口法国、巴西和美国等国家。2014年东北助剂化工有限公司年产200000tIS项目正式开工,项目投资20亿元,利用普光气田天然气和硫磺资源,采用东北助剂化工公司自主研发的先进工艺。国内IS生产商和科研院所一直在朝着打破Flexsys公司的Crystex产品的垄断而不断努力。

1形成机理

普通硫磺在加热过程中,可以在不同形态的同素异形体间进行可逆转化。普通硫磺通常以S8环状态存在,即斜方晶硫(菱形硫,Sα)和单斜晶硫(针状硫,Sβ),两者晶格排列不同,转变温度为95.6℃。IS主要在超过液硫转变温度的液硫段形成。硫开环聚合属于自由基反应机理,主要由链引发、链增长和链终止3个基元反应组成。链引发是控制聚合总速率的关键步骤。单纯靠热引发,要求的聚合温度很高,通过添加催化剂和引发剂与热引发同时作用,形成双重引发可使反应活化能降低,聚合温度降低。硫开环聚合还有一个特性,就是链增长反应都带有平衡倾向,低温时有开环聚合和解聚成环的平衡,高温时有聚合和降解的平衡,致使硫的聚合转化率不可能太高,只能生成中品位IS。若温度、反应时间选择适当,并加入适当的稳定剂则可提高转化率。

2制备

2.1原料预处理

工业上主要以硫磺或硫化氢、二氧化硫为原料,其中以硫磺最为常见。在工业上硫磺主要有2个来源,一是在硫矿中提取,二是从天然气、石油加工等行业的脱硫装置中回收。原料硫磺的纯度必须达到要求,否则会严重影响产品质量。生产高品质IS要求使用硫质量分数大于等于99.95%、有机物质量分数不大于0.03%的优等品硫磺,特别是气化法,有机物含量过高会生成碳化物导致物料外观不合格。此外在熔融原料硫磺之前,还需对其进行充分干燥,以防带入的微量水分和釜内残留的氧气与硫磺在高温下作用,生成硫酸腐蚀釜体,并降低IS的贮存稳定性。通常操作是将原料置于60℃下干燥10h左右。

2.2预熔

为了方便输送,预熔温度最好控制在130~150℃,使其具有良好的流动状态。

2.3聚合反应

实验研究包括气化法、熔融法、接触法,工业上生产IS主要采用气化法和熔融法。这2种方法的区别在于硫磺进入淬冷液的形态,熔融法为液态硫,气化法主要是气态硫。

2.3.1气化法

气化法又称高温法,是将普通硫磺预熔,再加热至500~700℃得到高温高压的硫磺蒸气,然后高速通入冷却介质淬冷,从而得到中品位IS的方法。工业上的一般操作是先将干燥的普通硫磺置于加热炉内熔融,然后送入管式加热炉,控制温度500~700℃使液态硫蒸发为硫蒸气,依靠炉内过热蒸汽压力将其直接喷入含有稳定剂的淬冷剂(水或二硫化碳)中,得到可溶性硫与不溶性硫的塑形或粉末状混合物,其中含30%~50%不溶于二硫化碳的无定形硫;干燥固化后用二硫化碳萃取,再除去溶剂和干燥后即得到多孔性的高品位IS。二硫化碳和可溶性硫磺先后蒸发回收作为原料使用[4-5]。1974年来,国内一直采用气化法生产IS,1988年上海京海化工有限公司建成气化法工艺的IS装置,生产中、高品位IS。山东尚舜化工有限公司与青岛科技大学联合开发的气化法和二硫化碳淬冷相结合的生产工艺已投入工业生产,形成每年万吨级的生产能力,产品质量好、热稳定性优良。气化法流程简单,生产能力大,单程转化率高,产品IS含量高,分散性和稳定性好,是目前最成熟的工艺[6]。目前,美国Flexsys公司和日本四国化学公司均采用此法。该法的缺点包括二硫化碳毒性大,易爆,工艺流程复杂,聚合温度高,能耗大,设备腐蚀严重等。

2.3.2熔融法

熔融法也称低温法,是将原料硫磺预熔后升温至200℃以上,以熔融状态反应聚合,生成的液硫淬冷后得到IS质量分数约40%的混合物,经萃取、置换、过滤、干燥等处理即为IS[3]。熔融法研究前苏联开始较早,Reutskij等[7]把硫磺加热到130~150℃后,加入含1.0%~3.5%六氯对二甲苯的稳定剂,在180~210℃下反应30~40min,熔融硫通入水中淬冷,空气中固化,干燥后得到30%~40%的IS粗产品。

2.3.3接触法

接触法以硫化氢和二氧化硫为原料,在添加了酸性介质的反应器中接触反应,生成低含量IS,再经后续的洗涤、干燥、萃取操作,得到高含量的IS。接触法研究主要集中在东欧,国内涉及较少。Kozak等[8]将原料混合气体通入到含15%~30%硫酸的甲醇溶液中,产物中IS质量分数达到52%,且原料均可溶于酸性介质,便于产物与原料的分离。黄仁和等[9]研究以煤系硫铁矿产生的硫化氢和二氧化硫为原料,以NOx和O2为氧化剂结合湿法生产IS的工艺,具有能耗低、腐蚀小、转化率髙的特点。

2.3.4工艺比较

气化法。气化法生产IS的质量分数高达50%,工艺成熟;然而高温反应会产生大量硫磺蒸气,设备带压操作,且萃取剂(二硫化碳)易燃、易爆、毒性大,导致生产操作安全要求高,投资大。国外生产IS主要采用气化法,国内主要有上海京海化工有限公司(与北京橡胶工业研究设计院合作开发,产品占国内市场份额的2/3以上)和无锡钱桥化工厂采用。熔融法。熔融法反应温度低,设备常压操作,无“三废”产生,具有投资少、见效快、操作安全等优点。接触法。接触法工艺过程较简单,但收率不高,稳定性较差,原料利用率也不高。该工艺要求生产装置严格密封,实际操作中安全要求高,环保要求等指标也很难达到,因此在工业推广上存在一定的技术局限性,有待进一步探讨和研究。无论是气化法还是熔融法,技术关键主要是稳定剂、萃取剂的选取,淬冷液及淬冷方式的确定,过滤研磨设备的选型等。为了延长IS产品的储运时间和满足橡胶工业对其热稳定性的要求,需进一步研制和开发高温稳定剂;为了提高IS在橡胶中的分散效果,还需开发分散性好、无静电、无粉尘的充油型产品。

2.4淬冷

根据机理,普通硫磺与IS之间的转化是可逆的。如果反应后不淬冷,生成的大部分IS会重新还原为可溶性硫磺,最终IS的质量分数只有1.8%[10]。所以,为了尽可能终止可逆转化,打破化学平衡,保持产品中IS的高含量,必须引入淬冷。淬冷的效果直接关系到IS的含量。

2.4.1淬冷剂

根据介质的不同,淬冷过程可分为水法工艺和非水法工艺。水法工艺主要利用水、酸性水溶液等介质,非水法工艺常用二硫化碳、四氯化碳、甲苯、丁烷和氯代烃等有机溶剂作为淬冷剂,这些淬冷剂可溶解普通硫磺,在淬冷的同时还能起到萃取的作用。水法工艺得到的产品含量低,但安全且处理方便[3],相比之下,非水法工艺尽管能得到高含量的IS,然而淬冷剂的毒性大,污染大。目前,国内生产IS采用的是水法工艺,但诸多技术问题仍待解决。

2.4.2稳定剂

目前,轮胎胶料的混炼和硫化均在160℃以上的温度条件下完成,因此高温稳定性是评价IS性能最重要的指标。实际生产中,IS双端自由基若未经化学稳定处理,即使“淬冷”,产品的热稳定性也很差(IS还原为可溶性硫的过程很快),因此必需引入化学稳定剂。目前用到的稳定剂主要有普通稳定剂和复合稳定剂2类。普通稳定剂分卤素和卤化物、烯烃以及氧化还原体系3类。卤素和卤化物供电子能力强,少量稳定剂(占IS质量的0.01%~0.10%[11])提供的电子就能很好地耦合硫链的两端自由基。常见卤素稳定剂有氯、溴、碘;常见无机卤化物有一氯化硫、三氯化钛、三氯化铁、三氯化磷、四氯化碳、四氯化钛、四氯化硅和五氯化磷等;有机卤化物有烯丙基氯、烯丙基溴、六氯对二甲苯等[12]。单一稳定剂的效果有限,近年来研究重心已转移到复合稳定剂上。王亚池等[13]将聚异戊二烯、二异丙烯基黄原酸二酯和芳烃油按质量比10∶45:45组成复合稳定剂,得到的IS在105℃下保持15min,热稳定性高达96%~98%。经化学稳定剂处理的IS,在长期贮运、高于105℃(接近熔点)的热作用下或碱性物质(特别是胺)诱发下仍会发生明显的还原作用。

2.5固化

淬冷后得到的IS为一种无定形的玻璃态,由于内能较大而不稳定,会自发放热以达到稳定的晶体态。固化过程是通过热处理使IS长链硫的分子结构发生侧链转移或分子重排,以提高其长链规整性。目前,主要采用烘箱、热风升温等手段对水介质淬冷的IS进行固化。研究表明,固化过程中会有少量IS被还原,但是固化后IS的稳定性明显提高。

2.6萃取

通过气化法和熔融法得到的IS粗品质量分数分别为60%和40%,要达到90%还需要进行萃取提纯。通过萃取,普通硫磺溶解于萃取液中并随之流出,得到的滤饼干燥后得到的即髙品位IS。工业上常用的硫磺萃取溶剂有多硫化物、氯代烃类、碱溶液以及石油烃和植物油。多硫化物对普通硫磺有很高溶解性,且低温时溶解度降低,便于后续的溶剂分离回收,然而多硫化物普遍剧毒,比如目前工业广泛应用的二硫化碳,不但有毒易挥发,而且易燃易爆,在实际生产中危险性太高,所以选取新型萃取剂替代二硫化碳是当前研究的重要方向之一。目前研究较多的新型萃取剂主要有氯代烃、芳香烃和混合溶剂等。氯代烃包括三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烯等;芳香烃主要是甲苯和二甲苯等;混合溶剂本质上利用的是不同分子间的协同作用,从而达到比单一溶剂更好的萃取效果。

2.7充油

IS产品分为非充油型和充油型2类,其中非充油型主要用于化纤工业,充油型是为了满足产品在储运等方面的特殊要求,在非充油型基础上填充4%~34%的填充油而成,主要用于橡胶工业。萃取烘干后的IS粉末粒径在150μm左右,分散性差、易飞扬,储运不便;通过充油处理,能够避免IS使用过程中的损失,改善其在橡胶中的分散性及流动性,一定程度上增强产品稳定性。

2.8项目设计

高品质IS的工艺制备是很复杂的,需要综合考虑整体优化,包括聚合条件的优化,各类添加剂(如淬冷液、稳定剂等)的筛选及生产设备的改进等。聚合过程可以采用气化法或者熔融法,而后续的淬冷和萃取步骤采用非水溶剂一步法完成,这是目前最为理想的选择,以美国Flexsys公司为例,其生产工艺的关键就是使用二硫化碳淬冷萃取直接一步完成,且实现了连续生产;国内部分生产厂家也取得了一步法工艺的研究进展,但受限于设备制造水平跟不上日益精进的工艺要求。整体工艺设计包括2大生产模块。主产出为IS,工艺可分为5个单元(参照IS制备工艺示意图):液硫汽化单元(气化法)、淬冷萃取单元(一步法)、充油干燥单元(充油型)、二硫化碳蒸馏单元及二硫化碳回收单元(添加剂循环使用)。副产出为超细粉硫磺,以二硫化碳急冷时尚未溶解的硫磺,经研磨、筛分以及最后的成品分包装等工艺得到。

3产需现状和存在问题

子午线轮胎是轮胎工业发展的必然趋势,IS作为公认的最佳橡胶硫化剂,是子午胎首选的硫化剂。据有关数据[14]表明,2006年国内IS产量仅为2.33万t,2012年产量跃升至5.90万t,2014年进一步激增至9.21万t(如表2所示),据相关预测,国内市场对IS的年需求量将达到11万t左右。现在我国每年进口30000t左右的高性能IS。目前,世界上最好的IS是美国Flexsys化学公司生产的Crystex。罗纳普朗克公司对第三代橡胶用Crystex产品进行剖析,认为该产品以高品质的IS为原料,辅以高分散性的高分子树脂和助分散剂,经混合造粒而成。经实际使用,其在胶料中易分散,制品性能均一,且称量方便、无污染,在市场上具有较强竞争力。由此可见,高含量、高稳定性和高分散性将是IS的发展方向。高热稳定性IS对生产技术和设备要求较高,国外也只有美国、德国、俄罗斯、日本等少数国家能够生产。目前我国IS面临的问题主要有3个,包括IS转化率低、产品稳定性差以及易燃易爆等安全问题。(1)IS转化率低(特别是熔融法)是面临的首要问题,一般通过优化合成条件,改善生产设备及生产条件,寻求新型催化剂、稳定剂等方法来提高。(2)产品稳定性差的问题则主要通过寻求新型高效稳定剂的办法来加以解决;通过密闭粉碎、包装,防止粉尘污染,采用物料循环、水层密闭、高沸点萃取液等手段改善生产环境,减少三废。(3)易燃易爆是生产中面临的重要问题。主要的改进手段包括,采用湿法保护粉碎装置以改善产品的粉碎条件;采用消除静电的各项措施,以及采用无毒不燃不爆的萃取液替代品以解决萃取中的问题;采用降低气化法反应温度,或改善反应条件(如熔融法)消除反应中的潜在危害。今后国内IS的发展应充分利用科研院所、高等院校的科技成果,加快合成技术进步,围绕高效稳定剂的大力开发和产品后处理的强化,并兼顾安全和环保。

参考文献

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[2]施凯,陈秉铨,刘成岑.不溶性硫生产新工艺的研究[J].化工学报,1996,47(2):254–258.

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[6]欧旭东.不溶性硫磺合成方法及生产工艺研究进展[J].广东化工,2009,36(7):97-100.

[9]黄仁和,刘志平,李海波.煤系硫铁矿的干-湿法生产不溶性硫磺工艺研究[J].煤炭转化,2003,26(1):85–88.

[10]王柳英,邱祖民,邱俊明.不溶性硫磺的研究进展[J].化工科技,2006,14(6):49–53.

[12]李正西.不溶性硫磺的生产和市场现状[J].化肥设计,2002,40(3):26–28.

[13]王亚池,翟福东,王永泉,等.熔融法无水化不溶性硫磺的生产方法:CN,1304869A[P].2001-07-25.

[14]中国橡胶工业协会.中国橡胶工业年鉴(2015—2016卷)[M].北京:中国商业出版社,2016.

作者:张宏1;李望2;赵和平1;陈经义1;王捷1;亢田礼1 单位:1.安徽宣城金宏化工有限公司,2.安徽师范大学化学与材料科学学院

中国空间科学技术杂志责任编辑:张雨    阅读:人次
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