二甲基硅氧烷的合成研究范文

《日用化学工业》2014年第五期

1实验部分

1.1端氨丙基聚二甲基硅氧烷的制备将D4和(CH3)4NOH按质量比100∶4加入带搅拌器和温度计的四口烧瓶中，开启搅拌并加热升温，15min左右升至60℃，然后在负压条件下脱水反应2h，得到(CH3)4NOH质量分数为4%的硅醇盐催化剂，密封保存备用。将一定质量的D4和氨丙基封端剂加入反应器中，搅拌升温至反应温度后加入硅醇盐催化剂进行开环平衡化反应，反应完成后将物料升至140℃分解催化剂，然后在150℃负压下脱除低沸物得无色透明产物。

1.2分析表征红外光谱:采用ThermoIR200型傅里叶变换红外光谱仪，KBr涂膜，对样品进行红外光谱扫描。黏度:采用BROOKFIELD－RVT旋转黏度计，在25℃恒温箱中测定产物黏度。重均相对分子质量:采用Waters515凝胶渗透色谱仪测定，甲苯为流动相，流速1.0mL•min－1。氨值:采用高氯酸－醋酸溶液滴定法测定产物氨值。D4转化率:采用烘干失重法测定D4转化率。称取3.0g(精确至0.001g)反应产物于已恒重的培养皿中，放入(150±5)℃的电热恒温箱中加热3h后取出，置于干燥器中冷至室温，称量计算未挥发物的质量分数即为D4转化率。

2结果与讨论

2.1产物的合成条件优化

2.1.1反应温度和反应时间的影响采用四甲基氢氧化铵硅醇盐作为反应催化剂，其催化D4开环聚合的温度一般为70～110℃。在硅盐催化剂用量(相对于D4的质量，下同)为0.75%的条件下，研究不同温度下D4转化率随时间的变化，实验结果见图1。D4的开环聚合产物为高摩尔质量线状聚合物，同时也发生大分子断裂降解，直至达到平衡状态，此时挥发性环状物质的含量不再改变，D4转化率最高。由图1可知，在80～110℃内，温度的变化对平衡状态时D4的转化率无明显影响，但随反应温度升高，反应体系达到平衡状态所需的时间缩短。当温度为70℃时，反应速率较慢，7h后仍未达到平衡状态;温度高于90℃时，反应过于剧烈，不利于合成控制，兼顾以上两方面，80～90℃反应为宜。在该温度范围内，反应5h能确保反应达到平衡，D4的转化率约为88%。

2.1.2催化剂用量对产物黏度的影响D4的开环聚合生成线型聚硅氧烷的过程由4个阶段组成:即聚合引发阶段，形成反应中心;链增长阶段;链终止阶段(活性中心消失);链转移形成新的活性点。催化剂用量影响反应中心的数量和产物重均相对分子质量，并最终在一定程度上影响其黏度。在80～90℃反应5h条件下，考察硅醇盐催化剂用量对产物黏度(η25)的影响，实验结果见图2。由图2可知，当硅醇盐催化剂用量为0.25%～0.75%时，产物黏度随催化剂用量增加而增大，催化剂用量超过0.75%时，产物黏度随催化剂用量的增加反而变小。其原因可能是催化剂用量低于0.75%时，催化剂含量及反应活性较低，链增长进行较慢，产物重均相对分子质量难以达到最高，表现为产物黏度较低;而催化剂用量大于0.75%时，反应活性虽然增加，但是反应中心过多，产物重均相对分子质量反而降低，导致产物黏度降低。因此催化剂用量选择为0.75%时，具有较高的催化活性且产物黏度可达到最高。

2.2封端剂用量对产物黏度和氨值的影响

2.2.1封端剂用量与产物黏度的关系封端剂在反应中的作用是控制产物重均相对分子质量的增长，从而影响产物最终黏度。在催化剂用量为0.75%，80～90℃反应5h的条件下，考察氨丙基封端剂用量(相对于D4质量，下同)与产物黏度的对应关系，实验结果见图3。由图3可知，封端剂用量与产物黏度之间的对应关系符合公式lgη25=－1.716lgWf－0.090。式中η25为25℃下产物黏度，mPa•s;Wf为封端剂用量。由此公式可初步判断要合成指定黏度的端氨丙基聚二甲基硅氧烷所需加入的封端剂用量，要合成黏度为100mPa•s的产物时，通过该公式计算出封端剂的加入量为6.05%左右。2.2.2封端剂用量与产物氨值的关系产物氨值是衡量产品应用性能的一个关键指标，产物中的氨基全部来自封端剂，故封端剂的加入量与产物理论氨值(WNH)应满足关系式WNH=0.121Wf，式中0.121表示封端剂中氨基的质量分数。在反应温度为80～90℃，反应时间为5h，催化剂用量为0.75%的条件下，通过调整封端剂用量得到一系列产物，并检测产物实际氨值(W''''NH)，封端剂用量与产物实际氨值的对应关系见图4。由图4可知，在实际的合成过程中，产物实际氨值与封端剂加入量符合公式W''''NH=0.115Wf，根据其与理论关系式的比值可得出氨丙基封端剂的利用率为95.04%，说明在产物合成过程中，封端剂的损耗率为4.96%。

2.3产物重均相对分子质量与产物黏度的关系聚二甲基硅氧烷的重均相对分子质量与黏度符合经验公式lgη25=1.39lgMw－3.278(Mw＜30000)。在反应温度为80～90℃，反应时间为5h，催化剂用量为0.75%的条件下，通过调整封端剂用量得到一系列产物，产物黏度对数值和重均相对分子质量对数值对应关系见图5。由图5可知，产物重均相对分子质量与黏度之间的对应关系符合公式lgη25=1.615lgMw－3.747，式中Mw为产物重均相对分子质量。由于氨丙基封端剂的引入，使得产物重均相对分子质量与黏度之间的对应关系相比文献报道的经验公式具有一定的区别，但二者之间仍保持良好的线性关系。

2.4产物红外光谱分析对重均相对分子质量为5000的产物进行红外表征，实验结果见图6。由图6可知，在1130～1000cm－1出现的Si－O－Si特征吸收峰以及1206和798cm－1出现的Si(CH3)2特征吸收峰表明了产物的聚二甲基硅氧烷主链结构，在3763和3697cm－1出现的双弱吸收峰为－NH2的特征吸收峰，表明氨丙基封端剂成功参与反应。

3结论

通过D4和氨丙基封端剂合成端氨丙基聚二甲基硅氧烷，确定了产物合成的较佳工艺条件为:反应温度80～90℃，反应时间5h，催化剂用量0.75%，该反应符合聚硅氧烷的平衡化反应规律，D4的平衡转化率为88%左右。产物的黏度、重均相对分子质量和氨值要通过氨丙基封端剂的用量来控制，通过一系列的实验和检测数据，得出了封端剂用量对数值和产物重均相对分子质量对数值与产物黏度对数值均具有线性关系。反应过程中，氨丙基封端剂的损耗率约为5%。

作者：罗啸秋张利萍吴海龙雷秋芬单位：广州天赐高新材料股份有限公司