有机硅活性剂的合成范文

《日用化学工业》2014年第五期

1实验部分

1.1氨基有机硅的合成在三口烧瓶中加入D4和浓硫酸，升温搅拌至35℃后，加入四甲基二氢基二硅氧烷(含氢双封头)，恒温反应4～5h，加入纯碱进行中和后过滤，滤液加入到装有烯丙基缩水甘油醚的三口烧瓶中，搅拌升温至80℃加入氯铂酸，继续升至120℃反应5h，降至60～100℃后，再缓慢滴加适量二乙醇胺(溶解于异丙醇中)，回流5～9h，停止搅拌，恒温2h，旋蒸除去溶剂得到淡黄色透明油状液体。

1.2氨基有机硅微乳液的制备［7］将氨基有机硅、辛基酚聚氧乙烯醚(OP－10)和水混合，在500r•min－1下搅拌30min后，加入正丁醇、冰乙酸和部分的水，再搅拌30min，最后加入剩余的水继续搅拌至出现蓝色透明乳液。市售嵌段硅油9906和共聚改性嵌段硅油的微乳液制备同上。

1.3性能测试

1.3.1微乳液稳定性测定离心稳定性:将微乳液样品放入离心机中以8000r•min－1的速度离心，30min不分层、不漂油的微乳液稳定性好。放置稳定性:将制备的微乳液放置1周，观察微乳液是否分层、漂油。酸、碱稳定性:往100mL烧杯内分别加入2g微乳液样品，向一份中加入盐酸调节pH=3～4，另一份用NaOH溶液调节pH=11～12，然后静置24h，观察是否有漂油、破乳等现象，如不漂油或破乳表明微乳液酸、碱稳定性好。寒、热稳定性:往磨口锥形瓶中加入20g微乳液样品，共2份，塞紧瓶盖，分别放入冰箱(调节温度为5℃)和恒温烘箱内(调节温度为(80±2)℃)，恒温24h后，观察是否有分层、漂油现象，不分层或不漂油表明微乳液寒、热稳定性好。

1.3.2润湿性测定称取氨基有机硅样品0.1g于250mL的烧杯中，加水使之溶解，配成质量分数为0.05%的溶液，并逐步稀释成不同浓度。将一块剪好的直径为2cm的圆形帆布片水平放入溶液表面，随即启动秒表，注意观察帆布，当帆布开始沉降时，按停秒表，记下时间。重复操作5次，取相互接近的3个数值的平均值，作为所测氨基有机硅润湿能力的相对比较。

1.4应用实验

1.4.1整理工艺工艺流程框图如下:

1.4.2织物性能测定采用1.5.1中质量浓度20g•L－1的微乳液进行如下实验。亲水性:用标准滴定管(25滴/mL)从离织物1cm高度处向水平铺展的织物表面滴1滴水，测定静态下1滴水在织物上完全扩散所用的时间。时间越短，亲水性越好。手感:采用多人手触摸评定法，分为1～5级，数值越大表示手感越柔软。

2结果与讨论

2.1基本原理

反应路线如下所示:由于合成的氨基有机硅分子空间位阻小，分子主链柔顺，制成的微乳液稳定性好，主链嵌上的醚链和羟基可以提高整理织物的亲水性，同时分子主链上引入叔氨基，稳定不易被氧化，使整理的织物减少出现黄变的可能。

2.2产物结构表征

2.2.1红外光谱分析含氢硅油、环氧改性有机硅和氨基有机硅的红外光谱图如图1所示。由图1可知，2127和912cm－1处分别为含氢硅油的Si－H的伸缩振动和弯曲振动吸收峰;而在环氧改性有机硅和氨基有机硅的红外光谱图中并没有观察到该位置的吸收峰，说明烯丙基缩水甘油醚与含氢硅油已反应完全;在氨基有机硅的红外光谱图中，3371和1412cm－1处分别为O－H和C－N的伸缩振动吸收峰;2962和2904cm－1处为饱和C－H对称和不对称伸缩振动吸收峰;1260，864和800cm－1处为Si－CH3与Si－CH2的Si－C特征吸收峰;1092和1022cm处为Si－O－Si和C－O－C的重叠吸收峰。表明了氨基有机硅存在O－H，C－N，Si－C，Si－O－Si和C－O－C等基团，与结构式中所含基团一致。

2.2.2核磁共振氢谱分析以CDCl3为溶剂，TMS为内标，在400MHz下扫描，最终产物氨基有机硅的1HNMR谱图如图2所示。对图2解析如下:0.54～0.59(t，2H，b)处为Si－CH2中亚甲基的吸收峰，与相邻c位置的氢发生耦合，被裂分为三重峰;1.61～1.68(m，2H，c)处为－CH2－的吸收峰，分别与b位置和d位置的氢发生耦合，被裂分为五重峰;而1.56处的吸收峰可能为CDCl3溶剂中的水峰;1.52处出现的单峰可能为其他杂质的峰;2.62～2.64(t，2H，d)处为－CH2－的吸收峰，与c位置的氢发生耦合，被裂分为三重峰;2.80～2.83(t，4H，h)处为－N(CH2CH2OH)2中与N相连的亚甲基的吸收峰，与相邻的i位置的氢发生耦合，被裂分为三重峰;3.14～3.19(m，4H，i)处为－N(CH2CH2OH)2中与O相连的亚甲基的吸收峰，分别与h位置和j位置的氢耦合，被裂分为多重峰;3.40～3.53(m，1H，f)处为次甲基的吸收峰，除了受到e位置和g位置的氢耦合将其裂分外，还受到k位置氢的裂分，所以为多重峰;3.70(d，2H，g)处为分别与次甲基和N原子相连的亚甲基的吸收峰，被f位置的氢裂分为二重峰;3.73(d，2H，e)处为分别与O和次甲基相连的亚甲基的吸收峰，被f位置的氢裂分为二重峰;其他质子的吸收峰已标明;另外，由于以CDCl3为溶剂，羟基的吸收峰被掩盖而不能出峰。因此，结果说明基本得到预期的目标产物。综合以上FTIR和1HNMR的表征结果可以推断出，最终产物为氨基有机硅。

2.3润湿性能

采用帆布沉降法测试不同氨值条件下氨基有机硅的润湿性。选取不同质量分数的各样品水溶液进行润湿力测定，实验结果见图3。由图3可知，氨基有机硅水溶液的润湿性能明显高于纯水。由于氨基有机硅具有较高的表面活性，其水溶液在润湿纤维时，将形成一个“固(纤维)－液－气”三相界面。氨基有机硅吸附于固体表面，增加了对帆布的润湿作用，吸附于固体表面越多，对帆布的润湿力就越强，且随着氨基有机硅含量的增加，更多的氨基有机硅吸附在固体表面，润湿效果也越好。在质量分数相同的条件下，随着氨值的递增，润湿力增强。这可能是因为氨值高的氨基有机硅含有更多的氨基，从而更容易与帆布表面结合。因此，可以得知氨值为0.354mmol•g－1的氨基有机硅的润湿性能最好。

2.4表面活性

在25℃条件下，采用吊环法测定氨值为0.354mmol•g－1的氨基有机硅水溶液的表面张力随质量浓度的变化关系，实验结果见图4。由图4可知，随着氨基有机硅水溶液质量浓度的升高，溶液的表面张力迅速降低，当质量浓度为0.102g•L－1时，曲线出现转折，表面张力不再变化，转折点的质量浓度即为cmc(0.102g•L－1)，此时溶液的表面张力为24.62mN•m－1。

2.5微乳液的理化性能

表1为微乳液的理化性能。从表1可以看出，自制的氨基有机硅微乳液除了耐碱性稍差以外，其他性能要比市场上销售的嵌段硅油9906和共聚改性嵌段硅油的微乳液好。2.6应用性能的比较表2为未整理的织物和分别经嵌段硅油9906、共聚改性嵌段硅油及自制氨基有机硅整理的织物(标记为A，B，C和D)的亲水性和手感。由表2可看出，自制氨基有机硅整理的织物亲水性和手感都有明显提高，且比嵌段硅油9906和共聚改性嵌段硅油优异。这是由于氨基有机硅的分子主链柔顺，从而可以增加织物的柔软性能，而分子主链上的醚链和羟基提高了织物的亲水性能。

3结论

1)以含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚和二乙醇胺为原料合成氨基有机硅，从FTIR和1HNMR表征的结果分析，确定了所合成的氨基有机硅为目标产物。2)氨基有机硅水溶液的润湿性能随其含量的增加而增强，相同含量下，氨基有机硅的氨值越大，其对帆布的润湿力越强。3)采用吊环法测定了氨值为0.354mmol•g－1的氨基有机硅的γ－lgρ曲线，得到氨基有机硅的cmc为0.102g•L－1。4)氨基有机硅微乳液稳定性好，织物经其整理后亲水性和手感都有明显提高，相比嵌段硅油9906和共聚改性嵌段硅油，经氨基有机硅整理的织物亲水性和柔软手感更优越。

作者：谢妃军成晓玲余林余培荣张兆宏单位：广东工业大学轻工化工学院广州市椰氏化工有限公司