高乙烯含量抗冲聚丙烯研发浅析范文

《能源化工杂志》2016年第5期

摘要:

在Hypol工艺聚丙烯中试聚合装置上，采用经过预处理的超细粉体替代含微量氧气的氮气(LPN)，进行高乙烯含量抗冲聚丙烯的制备试验。确定了适宜的超细粉体类型，建立了超细粉体羟基含量测试方法。结合相应的预处理方式，进行超细粉体羟基含量测试和表征。试生产了2个批次的低熔体流动速率指数(MFR)共聚聚丙烯，与现有牌号J340和C180产品相比，综合性能优于现有工业装置的产品。同时开发了更高乙烯含量的聚丙烯产品，试验发现，使用TK系列催化剂生产的共聚产品乙烯质量分数最高达到23%，流动性和稳定性均较好。

关键词:

超细粉；抗冲聚丙烯；Hypol工艺；减黏

抗冲击性能是衡量聚丙烯(PP)的主要指标［1］，高抗冲共聚丙烯是丙烯高性能化的标志之一［2］，其可以替代许多工程塑料广泛用于电器、汽车等行业［3］。从反应器里直接制备高抗冲共聚丙烯，理论上只需要聚丙烯颗粒里含有尽可能多的原位生成的乙丙橡胶;但生成较多的乙丙橡胶，会导致聚合物颗粒发黏结块，影响生产装置的稳定运行［4］。目前，国内外主流抗冲PP中乙烯质量分数在8%～15%，二元橡胶相(EPR)质量分数一般在13%～25%［5］，尤以K8003及K9015为代表，性能优异。但乙烯含量越高，生产难度越大。由于生产过程釜内易结块，高乙烯含量PP生产周期极短，K9015生产数天就要进行牌号切换。对于Hypol工艺丙烯聚合装置，催化剂随着时间变化而衰减，因此进入共聚合反应器，催化剂聚合活性比在均聚反应器里要低。在进行抗冲共聚合生产高乙丙橡胶含量共聚PP时，通常要在气相反应器中加入含微量氧气的氮气(LPN)，其作用就是利用氧与催化剂浅表层活性中心结合，使浅表层的催化剂活性中心失去活性，从而降低颗粒表观黏结性。因此，LPN的用量十分关键，加入量少则聚合物颗粒有发黏结块趋势，加入量大会加速降低催化剂活性，影响共聚物中EPR里乙烯与丙烯比例，进而影响产品性能。另外，随着LPN进入反应釜的大量氮气也降低了丙烯和乙烯的分压，影响聚合速率，因此生产高抗冲聚丙烯时装置运行负荷只能维持较低的状态。从抗冲聚丙烯EPR生成过程而言，采用物理方式+化学方式在颗粒表面形成不会发黏的表层，而让颗粒内催化剂生成尽可能多的乙丙橡胶。采用超细无机粉体是其中一个有效方式。其机理为:①超细粉体具有较大的比表面积，由于超细粉体粒径范围在0.05～10μm可调，表面积高达20～500m2/g，对聚丙烯颗粒有很强的附着力，在共聚颗粒表面形成一个无机隔离层，会有效阻止颗粒间黏结趋势;②超细无机粉体表面有许多活泼基团，当超细无机粉体表面附着于催化剂表层时，会有部分固体活泼基团与催化剂活性中心结合，使表层的催化剂活性中心失去活性，而由于超细无机粉体的粒径仍然大于催化剂颗粒的孔隙内径，因此极难进入颗粒内部，从而不会影响颗粒内部的催化剂活性，为尽可能多的乙丙橡胶生成提供了条件。

1试验部分

1.1催化体系

主催化剂:ND－II催化剂，中国石化催化剂分公司，w(Ti)2.2%;助催化剂:TEAL，己烷为溶剂，浓度0.88mol/L;外给电子体:甲基环戊基二甲氧基硅烷(CMMS)，纯度99.3%;三者加入反应釜时摩尔比n(Al)∶n(Si)∶n(Ti)=100∶8∶1。

1.2聚合原料

生产用聚合级丙烯，纯度大于或等于99.6%，主要杂质为丙烷;聚合级乙烯，纯度大于或等于99.95%;氢气，纯度大于或等于99.95%;超细粉体，粒度0.05～1μm。

1.3聚合工艺

聚合装置为Hypol工艺聚丙烯中试装置，采用四釜串联方式，第一和第二反应釜为液相本体聚合，第三和第四反应釜为带有搅拌的流化床反应器。主催化剂、助催化剂和给电子体全部加入第一反应釜，在第四反应釜加入乙烯。目前工业化生产抗冲共聚PP是通过在第四反应釜加入LPN使颗粒表面失活，从而达到减黏的效果。本项目在第四釜中加入超细粉体，以取代含微量氧的氮气实现釜内颗粒减黏的效果。

1.4测试方法

纳米SiO2颗粒羟基含量测定:在干燥、N2气氛下，将过量甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液分别与定量的纳米SiO2颗粒甲苯溶液、定量甲苯溶液(背景空白)反应，所释放出的气体体积分别为V1、V2。通过计量MAO与纳米SiO2颗粒中羟基反应所释放的气体体积(V1－V2)，计算得到纳米SiO2颗粒羟基含量。粉料流动性测试:测试装置为用于测定粉料堆密度的具有特定几何形状与尺寸的漏斗。将100mL聚合物粉料装入漏斗，用秒表记下粉料完全流出所需时间。每个样品均取3次平行测试的均值。性能测试:简支梁冲击试验采用意大利Ceast公司生产的冲击强度试验机，用2J的冲击锤，冲击速率2.9m/s。拉伸和弯曲试验采用Reger公司生产的RG－2000－10型万能电子试验机。弯曲性能按GB/T9341—2000《塑料弯曲性能试验方法》测试。拉伸性能的测试按GB/T1040.2—2006《塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件》进行。热变形温度按GB/T1634．1—2004《塑料负荷变形温度的测定第1部分:通用试验方法》测定。洛氏硬度的测试按GB/T3398.2—2008《塑料硬度测定第2部分:洛氏硬度》进行。所有试验结果均已经根据所做测试次数取平均值。碳－13核磁共振谱分析:仪器为Varianmecuryplus300MHz核磁共振谱仪。采用5mm样品管，以氘代邻二氯苯作溶剂，样品质量分数(w)10%;测试温度120℃，以六甲基二硅醚(HMDS)作内标;测试时加入4～5mg弛豫试剂三乙酰丙酮铬［Cr(acac)3］以缩短弛豫时间。测试条件如下:脉冲角90°，采样时间0.6s，脉冲延迟时间3s;扫描次数3000～5000次。

2结果与讨论

2.1超细粉体的选择和测试

纳米SiO2具有颗粒尺寸小，微孔多，比表面积大，表面羟基含量高，紫外线、可见光及红外线反射能力强等特点。特别是随着产品表面处理工艺的完善，纳米颗粒的软团聚程度明显降低，与有机高分子材料的相容性好，极大地拓宽了产品的应用领域。由于纳米SiO2表面能大，极易以团聚的形式存在，通常应用的也是其团聚结构，直径属于超细粉范畴，因此也称之为超细粉体。红外光谱分析显示，很多超细粉体(如硅酸盐类、硬脂酸盐类、碳酸钙等)表面含有氧烷基团、孤立未受干扰的自由羟基以及已经形成氢键的羟基等，由于表面羟基的存在，其显示出很强的吸水性。以气相白炭黑为例，其表面结构中的Si—O活性与其所处的位置有关，处于结构中心的Si—O键活性高，能与其他分子发生力的结合作用。气相白炭黑表面的Si—OH基团具有很强的活性，易与其周围离子发生键合作用，对Ziegler－Natta催化体系有灭活作用。国产白炭黑含有一定量的结晶水和游离水，也会对催化剂活性产生不利影响。对超细粉预处理的目的是对其所含过量的游离水进行消除，而其所含的结晶水由于结构稳定，在聚合反应中结构不易打开，可忽略。所谓的游离水，通常存在于颗粒表层和空隙内部，较易被蒸出，通常120℃以上的温度、较长时间烘烤下可将其充分挥发散出。中试和生产装置上考虑通过热氮气与颗粒充分接触，带出颗粒所含水分，使颗粒的羟基含量保持在较低水平，但可达到杀灭催化剂颗粒表观活性中心的程度。选择不同厂家和不同工艺生产的超细粉体，采用预处理工艺对其进行预处理并进行中试试验，对其应用效果进行考察，如表1所示。由表1可见:A、C、D3种粉体在中试装置共聚PP的试验中起到了改善流化状态的作用，且3种粉体都需要经过预处理工序，其中，C预处理后状态稳定，减黏效果好，对共聚工艺下装置运行稳定性有积极作用;B、E、F3种粉体不进行预处理其减黏效果已不明显，无法在气相共聚釜中起减黏作用。此外，C和D外形呈球形，也有助于降低流化床的床层阻力，提高流化效果。

2.2加入超细粉体后装置运行状态

通常，中试装置以丙烯均聚开始，稳定1d后开始加入超细粉体和乙烯，粉体先于乙烯加入3～5h，加入总量与聚合物比例为0.1%。但在实际运行中，由于中试装置第四反应釜物料难以平衡，从顶部排空及下料所携带的气体都带走了部分超细粉，实际包覆在PP颗粒上的难以精确估算，从排放情况初步计算实际包覆量约0.05%～0.07%。最初超细粉加入频率较高，为150s/次，然后视反应釜放热量大小、聚合物粉料外观及其乙烯含量等逐步增加加入时间间隔，最终稳定为400～500s/次，对应的超细粉体加入量约为装置负荷的0.05%～0.1%。期间超细粉料加入装置稳定地向气相流化床反应釜中加入超细粉体，但初始加入2h内会出现流化床层料位波动的现象。分析原因认为，粉体加入后对床层颗粒起到润滑作用，降低了床层阻力，因此单位床层高度之间的压力降下降，表现为料位的降低;中试试验中流化床料位会下降20%左右，其后随着粉体逐步加入并达到平衡，料位趋稳，但与没加超细粉比较，同样的料位，床层总料量会增加25%～30%。另外运行过程监测发现:粉体加入量过高时，会影响催化活性，表现为反应釜撤热量减小，对应换热器壳层所需冷却水流量显著降低;粉体加入量过低时，会影响聚合物粉料的流动性，表现为外观发黏，流动性显著下降。超细粉体加入量占聚合物质量比例在为0.07%时，减黏效果最佳。通过对共聚反应器的釜内观察，发现高共聚程度下，反应器内壁和搅拌桨叶上无明显挂料，分布板也无块料堆结，这将有利于装置长周期运行。实际运行效果如图1所示。超细粉体加入量的确定须考虑以下几个因素:①超细粉体预处理后的羟基含量;②超细粉体对颗粒表层覆盖率;③中试装置流化床反应系统单位时间内的气体进出量。通过上述指标才能真实计算超细粉占聚合物的质量比。但由于中试装置在聚合体系物料平衡上难以达到生产装置的精确度，一般采用粉体加入量和聚合量的比例来确定粉体加入质量，暂不考虑随压力调节系统排出的损耗。通过小试试验对超细粉体在聚合体系的加入量进行了研究，并在其后的中试试验中进行了验证。试验包含2个过程:一是预处理程度;二是粉体加入量。期间加入少量稳定的LPN，保持下料管畅通。实际应用效果见表2。由表2可见:预处理后的超细粉体有较好的减黏效果，粉料落下时间基本控制在9s内，其中，最为理想的粉体结果是乙烯质量分数达到20%以上，粉料落下时间为7～9s;而Hypol工艺通常用LPN减黏，粉料乙烯质量分数超过10%便难以下落。因此，超细粉体的加入使得粉料流动性显著改善。经总结中试运行情况，通过对粉体加入量的调节，可以使得聚合物中乙烯质量分数控制在10%～20%、且粉料保持较好的流动性。另外，清理反应器过程中，发现共聚反应釜器壁和搅拌桨叶上比较光滑干净，没有结块或黏性附着物，完全不同于用LPN减黏生产抗冲共聚物时流化床分布板上结块料的状况，表明加入超细粉体的防黏壁和防结块作用明显。

2.3超细粉体对聚合产物的影响

在进行高乙烯含量共聚聚丙烯生产时，如果不使用超细粉，聚合产物会有黏结现象，表现为大小不均，颗粒结团现象十分明显，这种粒径分布下，流化床根本无法连续运行下去，停车是必然。而使用超细粉减黏后，颗粒堆积形态则与低乙烯含量共聚类似，没有或者很少有颗粒团结现象，提高了流化床运行的稳定性。图2为乙烯质量分数为14.0%时的聚合物颗粒堆积形态对比。对聚合物进行电镜和核磁共振分析，发现超细粉均匀黏附于聚合物表面，使得不同聚合物颗粒不直接接触，起到一定的物理隔离作用;同时放大图片也显示，由于超细粉的直径大于聚合物颗粒的空隙，因此，聚合物空隙内并没有超细粉的存在。核磁共振谱图也证实超细粉在每个聚合物颗粒上的存在，如图3和图4所示。通常，抗冲PP的冲击强度与其乙丙橡胶的含量有很大关系，而实际生产中提高乙丙橡胶的含量又会带来颗粒流动性下降的结果，影响生产稳定。为此，中试生产中采用2种方式来提高乙丙橡胶含量:一是通过提高共聚合比例(即乙烯质量分数)来提高乙丙橡胶的量;二是优化共聚物结构，在不提高(或降低)共聚合比例的前提下，相对提高乙丙橡胶的比例。前者会导致乙烯总量的增加，虽然韧性提高，但给产品刚性指标带来负面影响;后者则可以保持产品刚性而提高韧性。但上述2种方法最终都是提高乙丙橡胶含量，而乙丙橡胶总量的提高会带来粉料外观黏性增加的问题，这中间超细粉体所起的作用是消除这个影响或将影响降到最低。

2.4工业化生产的聚合物性能分析

利用超细粉体生产高乙烯含量共聚PP，聚丙烯链段主体是抗冲PP，橡胶相含量是影响其抗冲性能的关键因素，但橡胶相分子量(可通过在共聚釜加入少量氢气来调控)与基体的融合度也是重要因素。然而由于橡胶玻璃化转变温度的原因，橡胶相对常温抗冲强度影响显著，低温抗冲强度更受聚乙烯(PE)链段的影响。利用Cryst－Ex仪器对已经工业化的多个抗冲聚丙烯产品进行二甲苯可溶物抽提检测试验，可以较为精确的表征影响共聚物抗冲性能的二甲苯可溶物橡胶相的含量。经总结分析，现有抗冲产品的二甲苯可溶物含量/乙烯总量(RC/E值)达到1.8以上时，抗冲性能基本能得到保证;低于1.8，则抗冲性能较低。提高RC/E值有2种方式，一是加入微量氢气调控，二是降低气相聚合乙烯浓度;但二者都会带来粉料颗粒外观发黏的问题。超细粉的加入，有效地降低了颗粒表观黏度，提高了流动性，有助于在保障粉料流动性的前提下提高橡胶相含量，从而提高抗冲击性能。中试试验中，C180的RC/E值最高达到4.31，在乙烯质量分数仅有3.3%的情况下，常温抗冲性能堪比乙烯含量高1倍以上的C180。产品数据见表3。(其中:E为总乙烯质量分数，%;RCC2为可溶物中乙烯质量分数，%;RC为二甲苯可溶物质量分数，%;RC/E为可溶物含量/乙烯总量)对其中工业化生产量最大的2个产品C180和J340与试验样品进行力学性能分析对比，测试结果如表4、表5所示。表4和表5中列举了使用超细粉体技术生产的2～3种低MFR试验产品与工业化生产的C180和J340的性能对比。显然，随着乙烯含量的增加，产品的冲击性能显著提高，尤其是低温冲击性能提高幅度较明显，刚性指标随着共聚合量的增加有较大的下降。低温冲击显著提高与高共聚合程度密切相关，若常温抗冲强度与共聚物中的橡胶相比例相关，那么赋予低温抗冲强度的则是乙烯链段，即与乙烯含量关系较大，这与橡胶相低温玻璃化转变温度有关。而工业化生产中为了得到高乙烯含量的共聚聚丙烯，需要在氢调的基础上加入较多乙烯，但这又会造成聚合物粉料发黏结块，因此更多的LPN被注入反应釜。LPN的存在使得聚合釜内不参与聚合的惰性组分氮气大量集聚，既降低反应气的分压，又需要定期放空维持釜内正常压力，增加能耗物耗，影响了聚合物中乙烯的共聚量。使用超细粉可以避免这一现象，超细粉是固体，不会影响反应气的组成，且其减黏效果同时存在物理化学2种方式，聚合物料的发黏结块几率大幅度降低。同等乙烯加入量的工艺条件，聚合物中的乙烯共聚量提高，冲击强度，尤其是低温冲击强度显著提高。另外，使用超细粉体技术还试验了生产更高乙烯含量共聚聚丙烯，其力学性能测试结果如表6所示。表6中C1和C32个试样的乙烯质量分数达到18%以上，由于在共聚段未采用氢调手段，所以产品的低温抗冲性能较好，常温抗冲性能一般。此外，不同牌号的主催化剂在试验中的表现有区别。经比较ND、NA及TK等几种催化剂，在没有预聚合工序时，超细粉体试验中发现，TK催化剂由于颗粒孔隙率高、形态较好、活性释放时间长，通过超细粉技术，颗粒乙烯质量分数可达到23.1%，外观依然保持较好;而ND等催化剂因颗粒细粉多、孔隙率低、聚合后期活性不足等原因，乙烯质量分数到15%以上流动性就开始明显下降，超细粉减黏的效果大幅度降低。由于生产装置催化剂经过预聚，颗粒形态明显好转，因此这一现象会有改善。建议进行中高比例乙烯共聚，可以用N系列催化剂，更高的乙烯含量可考虑用TK系列催化剂。

3结语

1)经过对超细粉体减黏的内在作用机理的研究，找到了较为合适的预处理方法，并通过对比试验优化选择了超细粉体类型。

2)建立了超细粉体羟基含量测试方法，结合预处理手段的变化，确定了表征超细粉体质量的羟基含量及在线露点测试手段方法。

3)通过中试装置优化开发了具有较高抗冲性能的J340和C180产品，综合性能优于现有工业装置牌号。开发了高乙烯含量聚丙烯牌号，使用进口催化剂乙烯质量分数最高达到20%以上，流动性和稳定性都较好。

4)超细粉体系统可作为聚丙烯生产中生产高乙烯含量的一个平台，可根据市场需要生产不同乙烯含量的共聚PP。

参考文献:

［1］帕斯奎尼N.聚丙烯手册［M］.胡友良，译．2版．北京:化学工业出版社，2008:39－50.

［3］刘振海，畠山立子．分析化学手册(第八分册)热分析［M］．2版．北京:化学工业出版社，2000:157－162.

［4］洪定一.聚丙烯———原理、工艺与技术［M］．北京:中国石化出版社，2002:170－234.

［5］瓦塞尔C．聚烯烃手册［M］.李杨，乔金梁，陈伟，筹译．2版．北京:中国石化出版社，2005:240－265.

作者:李栋 单位:中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院