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铁镍代钴硬质合金的发展趋势

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《炼铁》2017年第4期

摘要:综述了铁镍代钴硬质合金的研究成果以及现状,包括铁、镍基硬质合金的特性、影响铁、镍基硬质合金性能的因素等,列举了某些铁镍代钴系硬质合金的应用,并浅析了铁镍代钴硬质合金存在的问题。关键词:硬质合金;铁镍代钴;晶粒;应用硬质合金因具有高硬度、高耐磨、高抗弯强度等特性而广泛地被用于切削工具、凿矿工具、耐磨部件、模具行业等[1]。硬质合金有是由难熔金属硬质化合物和粘结剂通过粉末冶金工艺而制成的一种合金。传统硬质合金的粘结剂主要是金属钴,但随着现代工业科技的发展,传统硬质合金在某些方面已呈现出不足。例如:(1)传统硬质合金在抗氧化、耐腐蚀等性能方面显得不足,在一些特定环境下难以满足使用需求[2];(2)Co作为一种昂贵而稀缺的金属,全球储量极为有限,价格逐年上涨。在国内Co粉的需求量也不断增多,2007年我国硬质合金行业消耗的Co粉达到1500吨以上,占全球Co耗量的12%,2008年消耗量为1600吨以上,站全球的14%。自2007年起,Co粉价格一路飙升,到2008年达到90万元/吨[3]。基于上面种种因素的影响,对硬质合金的研究者而言找其它金属元素替代Co作为硬质合金的粘结剂迫在眉睫。在元素周期表中,Fe、Co、Ni为同周期元素,他们的质量、原子半径、熔点和物理化学性能都较为接近。跟Co一样,Fe、Ni能很好的润湿和包裹WC硬质相,且相比之下Fe、Ni的储存量更多、来源更广、价格便宜。因此采用Fe或者Ni作为硬质合金的粘结剂,可大大降低合金的生产成本[4]。

1铁镍基硬质合金的特性

当使用纯Fe粉代替Co作为硬质合金的粘结剂时,存在许多难点亟待解决。如,Fe粉对WC的润湿性相对较差、两相区狭窄、Fe粉活性大,易于氧化,而氧含量的波动使得合金中的碳含量难以控制,容易形成FeWxCy型的脆性碳化物,增加了合金的脆性、烧结过程中Fe与C容易形成稳定的Fe3C,妨碍了合金的烧结粘结等[5-7]。所以对于用Fe粉代替Co作粘结剂的研究相对较少。而以Ni粉作为粘结剂的硬质合金虽然力学性能不如传统硬质合金,但其却拥有比传统硬质合金更好的抗氧化和耐腐蚀性能,弥补了传统硬质合金在某些领域应用时表现出抗氧化性和耐腐蚀性差的缺点。对于力学性能上的不足,则可采用通过添加其它的金属元素进行固溶强化等的方法来塔高合金的力学性能。因此,如果能用Ni部分或全部代替Co作为硬质合金的粘结剂,生产“Ni代Co硬质合金”将会大大降低硬质合金的生产和使用成本,使其具有更加广阔的市场前景和显著的经济效益[7-10]。

2影响铁镍基硬质合金性能的因素

2.1WC晶粒尺寸的影响

WC的晶粒尺寸主要受WC原料粒度、烧结工艺和是否添加晶粒抑制剂或稀土元素等因素的影响。细小的WC颗粒有助于实现致密化,一方面是由于在这种情况下致密化的速度比较快,其次是在固定的烧结周期下可达到比较高的烧结密度[11]。应夏钰[12]等人研究了烧结温度对铁镍代钴硬质合金性能和组织的影响,研究表明:烧结温度在1400~1480℃烧结出的WC-TiC-Ni-Fe合金组织正常。在研究温度范围内,合金的硬度和抗弯强度都是先升高后缓慢降低,其原因是随着烧结温度的升高,WC晶粒过度长大所致。因此在实际烧结过程中,为了得到细小的WC晶粒,应在满足烧结温度的条件下尽量选用低温烧结。而从陈建中[13]等人研究中可以得出:在其它条件都相同的情况下,随着成分中碳含量的增加,合金的共晶温度下降,相对烧结温度增高,晶粒更加容易长大。研究表明,在硬质合金中添加适量的VC、Cr3C2、TaC、TiC、ZrC、HfC等元素或化合物可以有效的抑制WC晶粒的长大。其中VC和Cr3C2是最有效的抑制剂,其次为TaC、TiC和ZrC[14-15]。另外,在硬质合金中添加稀土元素氧化物也能起到细化晶粒的作用,如添加适量的Sm、Y、Ce、Cm、Pr、La、Ce等稀土金属或化合物,均能不同程度的增加粘结剂对WC晶粒的润湿能力、细化晶粒,控制晶粒异常长大和提高合金的性能。

2.2WC晶粒形貌的影响

WC是硬质合金的主要成分,故WC晶粒的形状也是影响硬质合金性能的因素之一。如含板状WC晶粒的硬质合金具有韧性高、强度和硬度大、耐磨性和抗塑性变形能力强、高温硬度和高温疲劳强度大、抗高温蠕变与热冲击性能较好等独特性能。李志林[16]等人的研究结果表明,加入板状WC晶种后合金的WC晶粒尺寸大于未加晶种的合金晶粒尺寸,并具有一定的板状形貌。当加入少量的板状晶种时对合金的密度无影响,而硬度、抗弯强度和断裂韧性都有所增加,特别是抗弯强度增加了12.8%,断裂韧性提高了46.9%。也有研究表明,当WC-10Ni3Al合金中存在三棱柱形的板状WC晶粒时,合金的横向断裂强度达到2092MPa,断裂韧度为21.56MPam1/2,各种性能与WC-Co相当[17]。而盘状WC晶粒的硬质合金具有比普通硬质合金更为优异的室温力学性能和高温力学性能。在实际应用中也表现出了比普通硬质合金更高的耐磨性和抗崩刃性,其发展应用前景广阔。特别是盘状WC晶粒的定向分布,更会使合金在各个不同方向表现出不同的性能,便于满足各种使用要求[18]。

2.3添加合金元素的影响

仅仅用纯铁或纯镍作粘结剂时,得到合金的性能是低于用钴作粘结剂的硬质合金。因而为了提高铁镍基硬质合金的性能,研究者们常在粘结剂中加入一些合金元素或化合物来提高合金的性能,常用于添加的的合金元素主要有Cr、Cr3C2、Si、Co、Nb、HfC、VC、TaC、Ti、TiC和稀土元素等[5,10,19]。胡海波[21]的研究表明,在WC-Ni基硬质合金中加入TaC、Cr或Cr3C2等金属或金属化合物后,合金的晶粒尺寸得到细化,平均晶粒直径为1.03~1.31um,且合金的强度和硬度均得到显著提高,横向断裂强度可达到2000MPa以上,硬度可达到HRA90以上。另外,有研究表明合金元素的添加方式也会影响到合金的显微组织和性能,时凯华[22]等人研究了Cr的添加方式对WC-9Ni-2Cr硬质合金的影响,实验结果表明:当以金属Cr或者铬镍合金(Ni-18Cr)的形式添加的时候,会产生新的亚稳定相(W,Cr)C,亚稳定相降低了合金的抗弯强度;当以Cr3C2的形式添加的时候,会出现渗碳组织区,使得合金的抗弯强度降低;当以Cr+Cr3C2复合粉末形式添加时,组织中没有发现明显的缺陷,合金的抗弯强度最高。EOCorrea[23]等研究了在不同粘结剂(Ni)含量中加入Si和C,发现当合金的成分为WC-10(Ni/Si/C)时,与WC-10Co合金相比,两者的维氏硬度相当,但前者的抗弯强度和断裂韧性却比后者更好。而李先荣[24]等人在WC-8Ni中添加微量的Y2O3,发现当稀土添加量为Ni质量分数的1.2%时,在1510℃下真空烧结,合金可到达最高的抗弯强度2230MPa,比未添加稀土的WC-8Ni合金提高了15%左右,达到了YG8合金系列的抗弯强度。肖代红[25]等人在超细晶WC-Ni3Al合金中添加了LaB6,发现添加稀土硼化物(LaB6)可使合金中的粘结相分布更加均匀,WC晶粒之间的接触减少,降低合金孔隙率,提高合金的致密度。当LaB6的添加量达到0.0967%时,合金的断裂韧性从13.1MPa•m1/2提高到15.6MPa•m1/2,而抗压缩强度达到3500MPa。

3铁镍代钴存在的难点

现如今铁、镍代钴纯在以下一些难点:(1)碳含量控制困难:碳含量不正确时,组织中就会出现缺碳组织或石墨组织,严重影响合金的性能。而不同成分的合金又有不同的两相区宽度、不同的碳含量范围,对于一个具体牌号的合金而言,要确定其两相区的含碳范围,可通过实验来测定,只要实验工作细致可靠,不断反复地重复试验,总可以得出结果来。但是如果合金的牌号多、成分变化大,这样就显得很麻烦[5]。(2)铁、镍粉体球磨工艺性差:由于Fe粉、Ni粉的塑性较好、硬度低,在湿磨混料的过程中容易发生"偏聚"现象。生产过程中即使采用很细的铁粉或镍粉作为原料,湿磨时铁粉和镍粉也会增粗为大尺寸的聚集体,这使得在后面的烧结过程中,会产生较大尺寸的孔洞[24]。这是影响WC-Ni硬质合金性能的一个重要因素,这就需要在混料和烧结时严格控制工艺条件。(3)粉末的氧化:因为硬质合金生产过程的多工序的特性以及目前尚不能做到在完全密封的条件下生产,使得粉末极易被氧化。而且由于原料都是颗粒粉末,与空气的接触面积大,在烘干粉末的时候如果时间过长或是温度过高,粉末也很容易发生氧化。所以防止粉末氧化是确保工艺过程有效性的基本条件之一。当采用铁作粘结剂时,从粉末制造到压坯烧结前的氧化现象显得十分突出,氧含量的波动势必归结为烧结坯料中碳含量的波动,又由于铁基硬质合金的两相区较窄,允许的碳含量的变化范围很窄,这就使得整个烧结工艺变得更困难[26]。所以在整个过程中,防止铁粉的氧化是非常必要的。

4铁镍基硬质合金的应用

4.1WC-Fe-Co-Ni系硬质合金的应用

以Fe-Co-Ni为粘结剂的硬质合金主要用来制造切削木材和砖石合金刀具,刀刃的相对磨损和粗糙度均低于或相当于传统的WC-Co硬质合金水平。因此,在木材切削和凿岩等领域完全可以用Fe-Co-Ni为粘结剂的合金代替传统的WC-Co系硬质合金[7]。山特维克亚洲公司(SandvikAsiaLtd)的MVDeshpande[29]等将Fe-Ni-Co含量高达50%的类似材料用于制造棒材轧制的导轮,在900℃轧制温度和80m/s的轧制速度下表现出极好的韧性和较高的耐磨性。在凿矿工具上,国内中南大学粉末冶金厂开发了N309、T410等性能能与纯WC-Co合金相媲美和某些技术经济指标更甚一筹的WC-Fe-Co-Ni凿岩硬质合金新产品。自贡硬质合金厂也完成了以镍基合金为粘结相的N系列合金研制以及以铁基合金为粘结相T系列合金的研制,这两类合金首先用于矿山凿岩工具的制造,各种合金实物质量水平见表3[5]。而在辊环应用上,自贡硬质合金有限公司研发了GE系列WC-Fe-Co-Ni系用于辊环的合金材料,其力学性能和微观组织达到现行业辊环牌号标准,产品使用满足用户要求[26]。

4.2WC-Ni硬质合金的应用

WC-Ni硬质合金与采用相同量粘结剂的WC-Co硬质合金相比,冲击韧性更为优异,符合矿用硬质合金的使用要求。无锡钻探工具厂王祖蓝研制了Ni代Co作为粘结相的WC基硬质合金,并用该合金(Y105、Y603)进行了矿山凿岩和地质岩芯钻探试验,试验结果表明,这些合金并不比传统硬质合金逊色多少。另外中南大学孙宝琦等人研制的N309、N308牌号Ni代Co硬质合金已通过矿山钻探试验,并投入批量生产[27]。另外,传统的硬质合金的碳化物都是无磁的,金属铁、钴、镍的居里点分别为770℃、1120℃、354℃,钴和镍的居里点很高,合金整体在室温下呈磁性,而镍的居里点相对较低,可以通过一些方法将其降至室温下而获得无磁硬质合金。因此,以Ni作为粘结相的WC-Ni系硬质合金在工业上常常被用来生产无磁硬质合金。

4.3WC-Ni-Cr合金的应用

近年来,我国用于磁场成型模的无磁硬质合金的用量迅速增加,成型模具的尺寸也因永磁材料尺寸的大型化而随之增大,模具材料对断裂强度的要求也越来越高。广西苍梧港德硬质合金制造有限公司通过一系列的技术改善,在保持N85现有硬度(HRA87)的情况下将N85合金的横向断裂强度由原来的2200MPa提高到3500MPa左右[28]。该厂目前已成为国内无磁硬质合金模具成品和毛坯的最大供应商。在耐腐蚀方面,传统的WC-Co系硬质合金的耐磨性能较为出色,但以Co做粘结剂的硬质合金的耐腐蚀性相对较差,易受化学介质侵蚀。研究表明虽,虽然WC-(7~10)Ni-(1~2)Cr合金的抗弯强度、硬度略低于WC-8Co和WC-13Co硬质合金,但WC-(7~10)Ni-(1~2)Cr合金具有较强的抗腐蚀能力,适合石油化工、环保领域的耐磨、耐腐蚀材料[29]。

5结束语

由于钴资源的紧缺,使得铁镍代钴硬质合金的研究在国内外都得到极大的重视,并且通过研究者的不断研究取得了一系列的成绩,铁镍代钴的硬质合金展现出可喜的研究前景。有适当铁镍比的铁基粘结相硬质合金不仅达到了WC-Co类硬质合金的水平,而且在许多方面超过了WC-Co硬质合金。这些合金已经成功用于矿山、凿岩、木材切削加工和耐磨零件等方面。目前美国、德国、日本等多个国家均已研究成功这类合金并投入生产,它为难加工材料和耐冲击的地质矿山工具开辟了一条新的领域。而且研究者们还通过添加少量的其它金属元素或金属化合物、细化晶粒和优化工艺参数等方法,制得了性能接近甚至超过钴做粘结剂的WC-Ni硬质合金。近几年来随着研究的深入,铁镍代钴硬质合金的应用也越来越广,在不同的方面也在逐渐取代传统的钴基硬质合金的应用。但是迄今为止,铁、镍作为硬质合金粘结相仍还有诸多问题尚未解决,影响了该类合金的推广应用。相信随着研究者们对铁镍代钴新型硬质合金研究的不断深入,生产工艺的进一步优化和完善,合金质量的不断提高,在不久的将来铁镍代钴类硬质合金会得到更为广泛的推广和应用。

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作者:望军 单位:重庆科技学院

炼铁杂志责任编辑:张雨    阅读:人次