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热塑性弹性体在增韧聚乳酸中的运用

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《机械工程材料杂志》2014年第五期

1乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)

EVA是由乙烯和醋酸乙烯(VA)单体聚合而成的,具有优异的常温和低温弹性,且由于引入极性基团而常用作极性聚合物的增韧改性剂。付学俊等[18]发现,在PLA中引入20%的EVA可使缺口冲击韧度和无缺口冲击韧度分别达到纯PLA的3.2和4.8倍,断后伸长率则大幅提高了13倍,但会导致拉伸强度下降;杨刚等[19]的试验也获得了类似的结果;宋霞等[20]在PLA/EVA(80/20)共混物中添加5%的相容剂(PE-PA-GMA)后发现,相容剂不但可以在一定程度上弥补EVA对强度和刚度的负面效应,还能进一步改善材料的韧性,使冲击韧度的增幅从7.6%大幅提高至121%。鉴于EVA往往随VA单体的含量变化而表现出不同的物性,Ma等[21]以PLA/EVA(80/20)共混体系为研究对象,考察了一系列VA单体含量不同的EVA对PLA性能的影响,发现缺口冲击韧度和断后伸长率均随VA单体含量的增多呈现先增大后降低的变化趋势,并在VA单体含量为50%~60%时达到最大;当EVA的添加量为30%时,冲击韧度和断后伸长率分别从3kJ•m-2和9%大幅提高至83kJ•m-2和400%;橡胶粒子内部空洞化和基体屈服是控制EVA增韧PLA的主要机理[21]。另外,EVA在PLA三元共混体系中也显示出了良好的增韧效应,且随共混物的组成不同而表现各异。如在PLA/TPS(80/20)共混物中添加9%的EVA即可使其冲击韧度提高一倍多[22];而对于PLA/GF(80/20)来说,其缺口冲击韧度随着EVA含量的增多而持续增大[23];杨刚等[19]发现EVA与CaCO3的共存对PLA有协同增韧作用,且当PLA、EVA、CaCO3的质量比为81∶9∶10时,综合性能最佳。

2苯乙烯类共聚物

2.1丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)ABS是一种应用极为广泛的工程塑料,具有优异的力学性能、化学惰性和可加工性,尤其在较宽的温度范围内具有较高的冲击性能,可与脆性聚合物进行共混增韧。PLA与ABS为不相容体系[24],若直接添加将会导致材料的断后伸长率和冲击韧度大幅降低。Sun等[25]提出利用GMA对ABS进行环氧功能化处理的方法来改善两者间的界面相容性,发现在GMA含量为1%时即可使PLA/ABS(70/30)共混物的冲击韧度从未改性时的20J•m-1大幅提至540J•m-1,增幅高达27倍;Sun等认为其增韧效果远高于已有的报道主要是基于两方面的原因:一是ABS接枝GMA(ABS-g-GMA)具有核壳结构,二是接枝在ABS外壳上的GMA主要分布在界面处,有利于GMA的环氧基团在熔融共混过程中与PLA的端羟(羰基)之间增容和交联反应的进行。Jo等[26]在PLA/ABS(50/50)共混体系中引入了一系列的界面相容剂,发现添加5份的苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(SAN-g-GMA),可满足汽车中控台对材料拉伸性能和冲击韧度的要求(分别为40MPa和80J•m-1),达到了在汽车零部件制造中减少ABS用量的目的。Li等[24]发现单纯添加5%的SAN-g-GMA仅能使PLA/ABS(70/30)共混材料的冲击韧度提升约27.1%,若同时加入0.2%的乙基三苯基溴化磷(ETPB)作为促进剂,则其冲击韧度可提升94.2%;另外,同样质量分数的SAN-g-GMA+ETPB可将PLA/ABS(50/50)体系的冲击韧度从48.3kJ•m-2提高至162.8kJ•m-2。

2.2苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)SEBS是一种新型多用途热塑性弹性体,兼具塑料的可塑性和橡胶的高弹性,具有优异的综合性能。Hashima等[27]将30%的SEBS与PLA共混后,使得断后伸长率和缺口冲击韧度分别从3%和3kJ•m-2提高到178%和16kJ•m-2;若同时引入10%的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)作为界面相容剂,则可进一步提高到185%和92kJ•m-2。刘密密等[28]通过在SEBS主链上引入极性基团(MAH)来促进其与PLA之间的界面化学反应,发现当添加30%的MAH接枝SEBS(SEBS-g-MAH)后,同样使断后伸长率和悬臂梁冲击韧度分别较PLA基体提高了42.4倍和2.5倍,增韧效果十分显著。

2.3甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)MBS是以橡胶相为核、树脂相为壳,具有典型“核-壳”结构的树脂增韧剂,但目前在PLA中的应用还很少,仅有Zhang等[29]考察了MBS与PLA共混增韧体系的结构与性能,发现MBS的引入对PLA具有一定的异质形核效应,提高了结晶度,且在添加量为10%时可将PLA的断后伸长率从5.7%提高至380%,且冲击韧度明显增大;同时发现MBS导致PLA出现韧脆转变时的含量为10%~15%,且以剪切变形为吸收能量的主要机理。

3甲基丙烯酸缩水甘油酯类共聚物

由于在适当的条件下,PLA中的羟基和羧基能与环氧基团反应,达到反应性增容界面的目的,因而含有GMA的共聚物往往被认为是理想的PLA增韧改性剂。Oyama[30]将EGMA与PLA进行反应性共混,发现当EGMA含量为20%时可使材料的断后伸长率从5%大幅提高至200%以上,尤其是经90℃×2.5h的热处理后,共混物的缺口冲击韧度大幅提高至72kJ•m-2,较未经热处理的纯PLA提高了50倍;Oyama认为这与EGMA在基体中的分散相尺寸以及体系的结晶性能密切相关。苏思玲等[31]将乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)引入到PLA中,当共聚物的质量分数为20%时,缺口冲击韧度为11.0kJ•m-2,断后伸长率为167.2%,分别为基体树脂的3.3倍和14.6倍;高珊珊等[32]也发现添加10%的E-MA-GMA即可使缺口冲击韧度提高约4.8倍,断后伸长率提高约5倍,增韧效果明显优于相同含量下的乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物(EMA)。宋霞等[33]采用乙烯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-MAH-GMA)对PLA进行增韧,当添加量为20%时,PLA共混物的冲击韧度为95.71kJ•m-2,增幅超过了4倍。Liu等[34-35]采用动态硫化工艺制备了PLA/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EBA-GMA)/乙烯-甲基丙烯酸锌盐共聚物(EMAA-Zn)三元共混体系,考察了EBA-GMA与EMAA-Zn的比例及熔融温度(185,240℃)对材料结构与性能的影响。结果表明,单独添加20%的EBA-GMA或EMAA-Zn后,共混物的冲击韧度仅提升了不到3倍;但若将两者以一定的比例混合引入可使冲击韧度大幅提升,尤其在240℃制备的试样表现出了更高的冲击性能,最大为860J•m-1,较纯PLA提高了35倍之多。Liu等认为在较高的温度下,EMAA-Zn中的羧基和Zn2+能够引发并促进EBA-GMA中的环氧基团交联,同时也使得EBA-GMA与PLA在界面处形成接枝共聚物而显著改善了界面结合性能所致。

4丙烯酸酯类树脂

丙烯酸酯类树脂(ACR)是以交联的丙烯酸酯类单体聚合物为内核、甲基丙烯酸甲酯为外壳,具有两层或多层结构的粒状聚合物,常作为聚氯乙烯(PVC)的增韧剂,但在PLA中进行增韧的报道还较少。吴宁晶等[36]将ACR用于共混增韧PLA,发现在一定含量范围内,共混物的断后伸长率随ACR含量的增多而逐渐增大,添加8%的ACR可使断后伸长率提高2倍左右,此时拉伸强度和弯曲强度分别下降了13%和15%;在随后的研究中[37],他们通过乳液聚合制备了ACR纳米粒子,发现仅引入3%的ACR纳米粒子即可使PLA薄膜的断后伸长率从138.9%增加到267.5%(增幅近1倍),拉伸强度从纯PLLA的18.7MPa提高到33MPa(增加了76.5%),弹性模量从0.86GPa提高到3.2GPa(增加了3.75倍),但ACR含量过高时反而会导致共混物性能恶化,他们将原因归结为过多的ACR纳米粒子在基体中会因不相容而出现团聚所致。

5增韧体系的比较

以上四类TPE均对PLA具有良好的增韧效应,但也各有特色。乙烯类共聚物在共混增韧PLA方面的研究较早,也是应用最为广泛的非生物降解TPE,这主要得益于此类TPE成本相对较低,具有非常卓越的韧性和高的增韧效率,但它会降低材料的强度和刚度,且用量越多,降幅越大(其中尤以EOC和EVA为甚)。因此实际应用中应在满足产品韧性要求的基础上,尽量通过强化界面结合的途径[7,10-12,14-15,20]来减少此类TPE的添加量,弱化这种负面效应,必要时可同时引入无机粒子或纤维进行补强[19]。苯乙烯类共聚物在共混增韧PLA中的应用还较少,其增韧效果也要稍逊于乙烯类共聚物,但若能在共混体系中引入适当的官能团[25,28]或添加相应的接枝物[26]或形成具有“核-壳”的特殊结构[29],则能大幅促进此类TPE与PLA的界面增容而显著提升增韧效果。虽然ACR在提升韧性方面的效果最差,但它却能同时提高PLA薄膜产品的强度和刚度。GMA类共聚物是近年来发展起来的一类新型TPE,以二元和多元共聚物为主,与乙烯类和苯乙烯类共聚物相比,其主链上带有的环氧基团使其与PLA的端羟(羧)基之间能够形成较好的界面结合,一般无需进行额外的界面修饰即可获得显著的增韧效果(最高可使缺口冲击韧度提高50倍[30],远高于另外三类共聚物),这有助于简化生产工艺流程和减小劳动强度,近年来在共混增韧PLA的研究中深受青睐。

6结束语

根据上述分析,在TPE增韧PLA的共混体系中,影响弹性体增韧效果的因素主要包括TPE本身的性能、添加量、分散相的粒径及界面结合等。一般而言,柔韧性好的TPE能获得更高的冲击韧度和断后伸长率,但往往会大幅降低材料的强度和刚度;随着TPE添加量的增多,TPE/PLA共混物的韧度增大,但在界面不相容体系中会导致分散相粒径变大而恶化TPE的增韧效果;虽然利用反应共混的方法可以克服这种负面影响,获得具有超高韧性的材料,但也是以添加较多(质量分数超过15%)的TPE为前提,而这是否会对PLA本身的生物降解性能产生不利影响,目前还不可知。因此,今后的研究可以从以下两个方面展开:其一,深入分析材料微观结构对TPE/PLA共混体系冲击性能的影响机制,寻找增韧效果更高的TPE,同时尽可能地减少TPE的用量和弱化引入TPE对强度和刚度的负面效应;其二,目前有关TPE共混增韧PLA的研究还鲜有涉及到材料生物降解特性的报道,这对于TPE/PLA制品的处理和回收再利用十分重要,因此需要在此方面进行深入的分析和研究。

作者:杨继年丁国新王周锋朱金波单位:安徽理工大学材料科学与工程学院

机械工程材料杂志责任编辑:田老师    阅读:人次
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