离子型稀土矿开发技术研究进展范文

《金属矿山杂志》2014年第七期

1离子型稀土资源的矿床及矿石性质

大量的地质勘察数据表明，离子型稀土矿的矿床大多产于海拔高度小于550m、高差在250～60m的丘陵地带，以平缓低山和水系发育为特征，主要是裸露于地面的花岗岩或火山岩经长期强烈风化而形成的，属于外生型矿床［16］。矿床一般呈面形分布，以凸透镜状覆盖在未风化的花岗岩或火山岩岩体上，其结构自上而下可分为腐植层、残坡积层、表土层、全风化层、半风化层和基岩，其中全风化层的厚度最大，稀土元素的含量最高。现有离子型稀土矿床的厚度一般为5～30m，多数集中在8～10m［15］。离子型稀土矿主要的地质赋存类型分全复式和裸脚式两大类，其中全复式完全型和全复式非完全型分别占35%和45%，裸脚式和其他特殊类型仅分别占15%和5%。离子型稀土矿原矿主要由石英、黏土矿物(如高岭石、埃洛石、伊利石云母等)、长石等组成，一般为红色或白色的沙土混合物，呈疏松无规则颗粒状，矿石密度为1．3～1．8t/m3［5］。我国科技人员对离子型稀土矿矿石中稀土的赋存状态进行了大量的研究［15-18］，结果表明:占总量70%～90%的稀土元素以水合阳离子或羟基水合阳离子的形式吸附在矿石中的黏土矿物上，这部分稀土被称为离子型稀土，具有稳定的化学性质;除离子相稀土外，其他稀土元素呈水溶相、胶态相、矿物相赋存;目前离子型稀土矿中的稀土元素只有离子型稀土有回收价值［5］。

2离子型稀土矿浸出工艺

离子型稀土矿中目前可回收的稀土元素以离子吸附形式存在，采用重选、磁选、浮选等常规物理选矿方法无法将其富集回收［19-20］。但这些稀土离子遇到化学性质更活泼的阳离子(如Na+，K+，H+，NH+4等)时可被交换解吸。因此，当采用含有此类阳离子的溶液(氯化钠或硫酸铵溶液等)淋洗离子型稀土矿时，稀土离子就可被浸取出来［5，15］。浸出过程的化学反应可表示。我国科技工作者根据离子型稀土矿这一特性，进行了长期的研究和实践，相继开发出了氯化钠桶浸、硫酸铵池浸和原地浸出3代浸出工艺，使离子型稀土矿的提取工艺不断向绿色化迈进，形成了独具特色的离子型稀土矿化学提取技术。

2．1第1代离子型稀土矿浸出工艺在离子型稀土矿开发初期(20世纪70年代初)，江西地质工作者在赣南地区找矿的过程中发现采用氯化钠溶液能将矿石中的稀土浸泡下来，经过不断完善和提高，形成了图1所示的第1代离子型稀土矿浸出工艺———氯化钠桶浸工艺［12］，即将表土剥离后采掘矿石搬运至室内，经筛分后置于木桶内，用氯化钠溶液作为浸出剂浸析稀土，所获得的浸出液用草酸沉淀稀土。经过一段时间的生产实践，发现氯化钠桶浸工艺存在以下问题:一是浸矿剂消耗量大且浓度要求较高(一般在6%以上)，因此会产生大量的氯化钠废水，造成土壤盐化和板结，使周围环境遭受严重破坏;二是浸出过程选择性差，浸出时大量的杂质同时被浸出，获得的氧化稀土产品品质较差;三是生产过程需要大量的劳动力，工人劳动条件差，生产成本高且生产效率很低。

2.2第2代离子型稀土矿浸出工艺由于室内桶浸工艺存在的诸多问题，20世纪70年代中期将室内桶浸改成了野外池浸，即将采掘的稀土矿石均匀填入容积为10～20m3的野外浸出池内，注入浸出剂(硫酸铵溶液)对矿石进行浸泡，浸泡完毕后收集浸出液进行后续处理，这便是第2代离子型稀土矿浸矿工艺———池浸工艺，其流程如图2所示［20，22］。该工艺不仅对浸出方式进行了改进，大大提高了生产效率，而且采用了更加环保高效的硫酸铵作为浸出剂，一方面实现了低浓度浸出(浸出剂浓度1%～4%)，减轻了浸矿剂对土壤的污染，另一方面提高了浸出过程的选择性，减少了钙、钡等杂质金属离子的浸出［5］。此外，对所获浸出液中稀土的沉淀采用了清洁无毒的碳酸氢铵作为沉淀剂。在池浸的生产实践过程中，会出现浸析池内填充的矿石因粒度不均匀发生偏析，使一些部位产生“沟流”现象［20］，另一些部位形成渗透性差的“浸出死区”［23］，从而导致浸出剂耗量大，浸出率低的问题。针对这类问题，卢盛良等人提出了采用高浓度硫酸铵、低液固比和低加液速度对浸析池内的矿石进行控速滴淋浸出。该工艺具有稀土和硫酸铵的峰值浓度和平均浓度都要超过一般池浸工艺的相应指标，浸出周期短，合格液体积少，稀土浸出率高，生产成本低等优点。饶国华等人［25］采用在浸出剂中添加田菁胶及其改性物等助滤剂的办法来改善物料的渗透性能，减少浸出剂在扩散过程中的阻力，也取得了较好的效果。江西省科学院的研究人员则研发了用水平真空带式过滤机来浸取稀土的技术，有效地克服了池浸生产中的“沟流”及“浸出死区”现象［5］。尽管池浸工艺较第1代浸出工艺有了很大的进步，但依然存在两个致命的缺点［15，22］。一是生态环境破坏严重。统计资料表明，采用池浸工艺每生产1t稀土产品，采动的地表面积达200～800m2，产生的剥离表土和尾砂量达1200～1500m3，对生态环境造成了严重的影响。二是资源利用率低。由于浸析池一般都建在采区附近，从而造成浸析池下面的矿石无法回收;同时，半山腰以下的矿石基本被丢弃的剥离表土和尾砂掩盖，也无法利用;此外，露采到半风化矿时，往往由于矿石较坚硬、稀土品位较低而丢弃不采。这些因素造成了很大的资源浪费。

2.3第3代离子型稀土矿浸出工艺为克服第2代浸矿工艺的缺点，绿色高效地开采离子型稀土矿，赣州有色冶金研究所于上世纪80年代初提出了原地浸矿的设想，经“八五”、“九五”期间的重点科技攻关，形成了目前比较成熟的第3代浸出工艺———原地浸出工艺［15］，其流程如图3所示。该工艺在不破坏矿区地表植被，不开挖表土与矿体的情况下，将浸出剂(硫酸铵溶液)由高位水池注入经封闭处理的注液井内，浸出剂向矿体中的孔隙渗透扩散，并将吸附在黏土矿物表面的稀土离子交换解析下来，形成稀土母液流入集液沟内;待稀土浸出完毕，加入顶水使残留在矿体内的硫酸铵及稀土流出，所形成的低浓度母液经处理后予以回用［20，22，26-27］。原地浸出工艺不仅克服了第2代浸矿工艺的环境问题，而且因浸出剂不但能在风化矿层渗透扩散，还可渗入到半风化层、微风化层乃至花岗岩基岩中使其中的稀土也得到的较好回收，从而大大提高了稀土资源的利用率。此外，原地浸矿过程仅需开挖注液井及铺设注液管道，因而开采工作量比第2代工艺显著降低，矿山的生产能力成倍增长，生产效率成倍提高，生产费用则大大减少［20］。原地浸出工艺的应用使离子型稀土矿的开发在绿色高效的方向上迈进了一大步，是目前应用效果最好的浸出工艺。但原地浸矿工艺在生产实践过程中也暴露出了一些问题，如容易出现浸出后的稀土离子再吸附以及稀土回收率仍不理想等。一些研究人员针对再吸附问题进行了研究，发现这种问题主要是由于注液方法不当(如“先下后上”式、“中心开花”式或“全面开花”式等)以及固液比不足引起的，并据此提出了解决方法，即合理选择浸取参数，并按“先上后下”、“先浓后淡”、“先液后水”的“三先”原则进行注液［28］。汤洵忠等人通过室内模拟对原地浸矿的各项技术参数进行了优化选择，并发现最佳的注液井密度受浸出剂的侧渗速度、矿石中的孔隙度影响，在一定条件下加密注液井可减少“浸取死角”，提高稀土的回收率。邱廷省等人［30］发现利用磁场的作用来改变浸出剂的物理化学性质(如溶氧能力、表面张力、渗透能力等)，能够有效降低浸出剂的耗量并提高稀土的浸出率，达到强化和促进原地浸出的目的。为进一步完善原地浸出工艺，使离子型稀土矿的浸出过程更加绿色化，国内外许多研究者对原地浸出过程的基础理论进行了研究。GeorgianaA.Mold-oveanu等人［8］探讨了原地浸矿过程中稀土离子的解析机理，指出浸出过程是一个复杂的非均相过程，稀土离子与浸出剂中的铵离子的交换反应速度很快，浸出过程的总速度受控于扩散过程;他们还考察了离子型稀土矿中不同稀土离子的浸出行为，结果发现镧系元素在浸出过程的解吸趋势随着其原子序数和原子半径的增加而降低，因此重稀土离子的解吸速度要慢于轻稀土离子的解吸速度［9］。AlexandreRocha等人［10］对巴西发现的某离子型稀土矿进行了柱浸试验，结果表明:在一定范围内，提高浸出剂的浓度有利于稀土离子的浸出，但浸出剂的浓度超过某一值后，这种变化将不明显;而pH(在2～4范围内)和温度对稀土离子的交换解吸影响不大。田君等人对离子型稀土矿浸出过程的传质作用进行了研究，结果表明:稀土的浸取率很大程度上取决于浸取过程的传质效果，而浸出流速对传质效果起决定性作用，过快或过慢都将使传质效果变差;通过在浸出剂中添加田菁胶及其改性物可有效提高浸出过程的传质效果，达到降低浸出剂消耗及提高回收率的目的。此外，一些研究人员还对原地浸出过程的渗流规律、浸出水动力学、浸出动力学等基础理论进行了相应的研究［35-37］。这些研究都为绿色高效地开发离子型稀土矿提供了重要的理论依据。

3离子型稀土矿浸出液中稀土的提取

3.1浸出液的净化除杂离子型稀土矿中还含有钙、铁、硅等杂质离子，它们与稀土离子性质相近，在浸出过程中会随稀土离子一起进入浸出母液［38］，并且在后续的分离作业中会与稀土发生共沉淀，这不仅将导致沉淀的碳酸稀土晶态差，难以过滤、洗涤，而且严重影响稀土产品的质量，因此在对稀土浸出液进行稀土的提取分离之前，必须先净化除杂。目前，主要采用中和水解法对浸出液进行净化除杂，即以氨水或碳酸氢铵等碱性物质为中和剂，将其按一定比例添加至浸出液中，并调节pH至4～5，此时大部分杂质离子将水解成氢氧化物沉淀而被除去(其中铝和铁能基本完全沉淀，硅和钙约沉淀60%，稀土离子也有2%～3%会沉淀)。此外，研究人员还开发采用硫化物沉淀法、环烷酸萃取法对稀土浸出液进行除杂，这些方法具有除杂率高，稀土损失率小等特点，但因其操作过程较复杂、成本较高而较少在实际生产中应用［5］。

3.2稀土的沉淀分离净化后的稀土浸出液中稀土的浓度较低(一般为1～4g/L)，且含有大量的铵离子以及少量杂质离子，因而需要以沉淀的方式将稀土分离出来。早期采用的是草酸沉淀工艺，后来发展为碳酸氢铵沉淀工艺。草酸沉淀工艺是早期开发利用离子型稀土矿时研究和实践得最多的一种传统工艺，具有稀土与共存离子分离效果好、沉淀结晶性能佳、产品纯度高等优点。该工艺是以草酸(H2C2O4•2H2O)为沉淀剂，将其按一定比例(一般为稀土量与草酸量之比=1∶2)加入到净化后的稀土浸取液中，稀土离子与草酸按下式反应生成稀土草酸盐沉淀:在生产过程中发现，草酸的实际耗量较大，为此，研究人员进行了许多相关研究。池汝安等人对草酸沉淀稀土工艺进行了溶液化学计算，发现草酸主要消耗在沉淀稀土离子的化学反应、维持稀土沉淀完全及与杂质离子发生反应3个方面，可以通过提高浸取液的稀土浓度和严格控制反应条件来达到有效减少草酸用量的目的。邱廷省等人［42］利用磁处理来强化草酸对稀土的沉淀过程，也能够有效地减少草酸的消耗量，并提高稀土的沉淀率。尽管草酸沉淀工艺具有结晶性能好、产品纯度高等优点，但草酸成本高、用量大、毒性强，完全不符合绿色化提取稀土的发展趋势。为此，研究人员开发出了碳酸氢铵沉淀工艺，即用碳酸氢铵代替草酸作为沉淀剂。该工艺的化学反应式为。由于碳酸氢铵是一种价廉易得的农用化工产品，价格仅为草酸的1/10，因而碳酸氢铵沉淀法具有更好的经济性，而且碳酸氢铵无毒性，符合绿色化提取稀土的发展要求。但以碳酸氢铵作沉淀剂所得到的多为无定形絮状胶体沉淀，难以形成晶型碳酸稀土，使得后续脱水困难。针对这一问题，研究人员进行了大量的研究。罗仙平等人就碳酸稀土的沉淀、结晶过程与平衡溶液酸度之间的关系进行了系统研究，并通过在沉淀过程中加入晶种或表面活性剂获得了易过滤的晶型碳酸稀土。喻庆华等人考察了碳酸氢铵沉淀稀土过程的影响因素，通过分析不同条件下形成的碳酸稀土的晶型，发现在合适的稀土浓度、碳酸氢铵用量、搅拌时间、陈化时间条件下，可以获得很好的碳酸稀土结晶。池汝安等人对碳酸氢铵沉淀稀土进行了溶液化学分析，发现通过控制沉淀过程的pH也可以获取到高纯度的晶型碳酸稀土沉淀。这些研究都为进一步完善和提高碳酸氢铵沉淀稀土的工艺水平提供了理论指导。此外，研究人员还根据离子型稀土矿浸出液的特性，相继开发了溶剂萃取法、液膜分离法、氢氧化钠沉淀—浮选法、树脂矿浆法等来分离稀土浸出液中的稀土，并都取得了较好的分离效果。但这些方法在经济性和环保性方面均不及碳酸氢铵沉淀法，所以，在未来很长的一段时期内，碳酸氢铵沉淀法仍将是从离子型稀土矿浸取液中分离稀土的主要方法。

4离子型稀土矿开发技术的发展方向

40多年来，离子稀土矿的开发技术取得了很大进展，并逐步向绿色化方向迈进，但仍存在许多不足，有待进一步完善。(1)原地浸矿工艺在实际生产过程中往往会出现浸出周期长、药剂耗量大、母液浓度和稀土浸出率低等问题。应针对这些问题进一步开展原地浸矿过程的浸出动力学、水动力学、传质机制等基础理论研究，以寻求解决问题的有效途径。(2)采用原地浸矿工艺开采离子型稀土矿过程中需消耗大量含氨氮药剂(硫酸铵、碳酸氢铵)，造成稀土矿区土壤酸化、水体富氧化及氨氮超标。因此开发替代硫酸铵、碳酸氢铵的高效低污染浸取剂和沉淀剂，实现稀土的短流程高效低污染提取，是未来离子型稀土矿开发技术的重要研究方向。同时，应重视尾矿中稀土及重金属离子二次迁移规律的研究，为有效防止离子型稀土矿在开采后对周边环境造成污染提供理论支撑。(3)离子型稀土矿原地浸出工艺对保护矿山植被有很大优势，但常常因注液不当导致山体滑坡。因此，需要在浸出剂的扩散、渗流规律及边坡稳定性控制方面进行深入研究，同时还需要研发能抑制黏土矿物膨胀的助浸剂，从多角度防止山体滑坡等地质灾害的发生。(4)随着离子型稀土矿开发的深入和延续，矿石日趋贫杂化，出现了越来越多的低品位难浸离子型稀土矿，而现有工艺难以实现对这些资源的有效利用。因此，加强对低品位难浸离子型稀土矿回收工艺的开发与研究，实现离子型稀土矿资源的可持续利用是今后的一个重要方向。(5)碳酸氢铵沉淀法是从离子型稀土矿浸取液中分离稀土的主要方法，然而沉淀速度慢以及难以在沉淀过程中形成晶形碳酸稀土还是在一定程度上阻碍了该工艺的发展。因此今后应加强碳酸稀土结晶机理方面的研究，从本质上探寻解决碳酸氢铵沉淀法所存在问题的有效途径。

作者：罗仙平翁存建徐晶马沛龙唐学昆池汝安单位：江西理工大学稀土学院 江西省矿业工程重点实验室南方离子型稀土资源开发及应用省部共建重点实验室