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电子吸收光谱的理论探究

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《化学研究杂志》2016年第6期

摘要:

黄酮类化合物普遍存在于天然产物中,具有多种生理活性.本文中我们用密度泛函理论优化了3种黄酮类化合物的几何结构,用含时密度泛函理论计算了它们的垂直激发能,并拟合了它们的电子吸收光谱,同时还预测了它们的抗氧化活性.结果表明,拟合的光谱与实验光谱符合较好,很好地解释了实验光谱;3种黄酮类化合物的抗氧化活性均高于维生素C.

关键词:

黄酮类化合物;电子吸收光谱;密度泛函理论;含时密度泛函理论

黄酮类化合物广泛存在于植物的根茎叶花果中,是一大类植物次级代谢产物[1-4].黄酮类化合物具有抗氧化[5-6]、抗自由基[7]、抗菌消炎[8-9]、抗癌[10-11]、抗辐射[12]、抗糖尿病[13]、抗心血管疾病[14]、抗骨质疏松[15]等多种生理活性,因此,对黄酮类化合物的研究已经成为一个非常热门的课题.最近,王勇等[16]从黑沙蒿植物中分离出了3,5-二羟基-7,4′-二甲氧基黄酮(1,见图1),报道了其晶体结构,并测定了化合物1和之前从黑沙蒿植物中分离得到的5-羟基-7,4′-二甲氧基黄酮[17](2,见图1)的电子吸收光谱.结果发现,与化合物2相比,化合物1的最大吸收波长发生了44nm的红移.为了更深入地认识这一现象,有必要从计算化学的角度对这一现象进行理论研究.同时,我们设计了5-巯基取代的化合物3(见图1),对这3种化合物的电子吸收光谱进行了详细的理论研究,并理论预测了它们的抗氧化活性.以前的研究[18-23]表明,密度泛函理论能比较合理地预测有机共轭分子的几何结构和光谱.因此,本文中我们拟采用密度泛函理论进行计算.

1计算方法

基态的几何结构是在B3LYP[24-25]/6-31G*水平上优化得到的,并在相同理论水平下进行振动分析以确定其为势能面上的能量极小点.垂直激发能是在TD[26-27]-B3LYP/6-31+G**水平上计算得到的,并用CPCM模型[28]考虑了氯仿溶剂的影响.所有计算都是在Gaussian09程序包[29]中完成的.

2结果与讨论

2.1基态的几何结构

优化得到的3个化合物的几何结构见图2,从图2中可以看出,3个化合物几何结构相差不大,色原酮和7-OMe在一个平面上(不考虑Me中的H),苯环和4′-OMe在同一平面上(不考虑Me中的H),差别较大的地方是前后两个平面之间的夹角,在化合物1、2、3中分别为0.2°、17.7°和34.8°.化合物1中羰基上的氧可以和5-OH、3-OH形成2个O-H…O分子内氢键,同时化合物1中的1-O和3-C上的O还可以分别与2′-C和6′-C上的H形成两个较弱的C-H…O分子内氢键;化合物2、3中羰基上的氧只能和5-OH形成1个O-H…O分子内氢键.因此,化合物1的共面性最好,电子离域程度最大.

2.2电子吸收光谱

分子的化学反应性质、电子吸收光谱的性质等都与前线分子轨道密切相关,因此我们将计算得到的各体系的最高占据轨道(HOMO)、最低空轨道(LU-MO)能级、HOMO-LUMO能级差ΔEg列于表1中.比较真空和氯仿溶剂中的数据可以看出,氯仿溶剂中的HOMO、LUMO能级比真空中的都降低了约0.1eV,ΔEg几乎不变.比较3种化合物的能级可以看出,化合物2的HOMO能级最低,LUMO能级最高,ΔEg最大.当色原酮环上3位H被—OH或者—SH取代后,HOMO能级明显升高(分别升高0.33和0.31eV),LUMO能级略有降低(分别降低0.05和0.1eV),ΔEg显著减小.由此可见,3位取代对HOMO能级影响较大,对LUMO能级影响较小.为了得到这3种黄酮类化合物的电子吸收光谱,我们分别计算了它们前20个激发态的垂直激发能(ΔEv)和振子强度(f),拟合采用高斯线型,得到的电子吸收光谱见图3、图4和图5,详细的光谱数据和相应的跃迁情况见表2.为简化起见,表2中只列出了f>0.1和CI系数>0.3的跃迁.从图3、图4和表2中可以看出,理论预测的光谱和实验光谱[16]符合得很好.化合物1的第一个吸收带相对于化合物2的发生较大的红移主要有2个原因:其一是化合物1的HOMO-LUMO能级差(S1态主要由HOMO→LUMO跃迁产生)比化合物2的明显减小(前文已讨论过),导致S0→S1的吸收发生红移;其二是化合物1中S0→S1跃迁的f是S0→S2跃迁的3倍多,第一个吸收带由S0→S1跃迁贡献,而化合物2中S0→S1跃迁的f小于S0→S2,第一个吸收带主要由S0→S2跃迁贡献,这使得光谱红移程度进一步增大.从图3、图4和表2还可以看出,实验上观测到的化合物1和化合物2分别在265和270nm附近的吸收峰都是由一系列激发态的跃迁产生的.同时我们还得到了化合物1和化合物2实验上未测得的吸收峰216和212nm,都是来自多个高能激发态的贡献.此外,我们还预测了化合物3的电子吸收光谱,化合物3第一吸收带的位置与化合物1接近,详见图5和表

2.2.3抗氧化活性

分子的抗氧化活性通常与HOMO能级相关.HOMO能级越高,越容易失去电子,抗氧化活性越高.从表1可以看出,无论是在真空中还是在氯仿溶剂中,化合物2的HOMO能级都是最低的,化合物1和3的HOMO能级接近,前者略高于后者.由此可推测这3个化合物中,化合物1的抗氧化活性最高.维生素C是一种常见的还原剂,文献曾报道的维生素C的HOMO能级在真空中为-6.84eV(-0.25120a.u.[30]),-7.08eV(-0.26021a.u.[31]),在水溶液中为-6.78eV(-0.24914a.u.[31]),在CCl4溶液中为-6.95eV(-0.25550a.u.[31]).与维生素C相比,化合物1、2、3的HOMO能级远高于维生素C的.因此,从能级上分析,本文中报道的3种化合物的抗氧化活性都远高于维生素C.

3结论

用密度泛函理论的B3LYP方法优化得到了3种黄酮类化合物1、2、3基态的几何结构.计算表明,色原酮环和苯环两个平面之间的夹角在化合物1、2、3中分别为0.2°、17.7°和34.8°.化合物1存在2个O-H…O分子内氢键,而化合物2、3中只有1个O-H…O分子内氢键.用含时密度泛函理论计算得到了各体系的垂直激发能,并拟合了其电子吸收光谱.结果表明,计算的光谱和实验光谱符合较好,并对实验光谱进行了详细的解释.同时,我们还预测了这3种黄酮类化合物的抗氧化活性顺序,即1>3>2>维生素C.

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作者:安贝贝 朱秋玲 吴文鹏 单位:河南大学化学化工学院

化学研究杂志责任编辑:冯紫嫣    阅读:人次