电纺碳纳米纤维的特性范文

《化学工业与工程》2014年第三期

1静电纺丝原理

静电纺丝的前驱体有聚合物溶液和高温熔融聚合物。聚合物溶液是将聚合物溶于一种合适的溶剂，形成具有一定浓度、黏度、电导率的溶液，然后进行静电纺丝制备纳米纤维，表1列举了一些用于静电纺丝的聚合物种类;还有一部分高分子聚合物如聚乙烯、尼龙－12等，能在高温熔融状态下进行静电纺丝，但需要在真空条件下进行。已有数十种高分子聚合物通过静电纺丝过程成功制备成纳米纤维。静电纺丝过程中聚合物溶液的性质、电纺参数以及环境因素都会对纺丝过程和产物形貌产生影响，调整好参数，才能得到均匀、连续的碳纤维。聚合物溶液性质包括表面张力、电导率和黏度，聚合物的相对分子质量、溶液浓度和溶剂种类以及添加剂对影响溶液的电导率、黏度等有很大影响，浓度越高，黏度越大，一般浓度要在一定的范围内纺丝才能顺利，过低时纤维有串珠，或者只是液滴，过高时也不能形成纤维。Koshi等研究了不同重均相对分子质量的聚乙烯醇对纤维结构的影响，发现纤维直径随着聚合物相对分子质量的增大而变大，Wang对热固性酚醛树脂/乙醇体系静电纺丝研究表明，当质量分数低于35%时，黏度调节至15～30mPa•s时，可以纺出均匀连续的纤维。电纺参数包括溶液流速、施加电压、接受距离，每个聚合物溶液体系都有合适的接受距离、电压及流速范围。环境因素包括温度和湿度，静电纺丝过程很容易受到温度、湿度的影响，温度和湿度影响溶剂挥发速度，湿度会对纤维形貌和孔结构产生影响。

2电纺碳纳米纤维的特性

静电纺丝制备的纳米纤维要经过高温碳化过程转化成碳纳米纤维，碳化过程通常在惰性气氛保护下进行，使纤维发生氧化、交联等反应，纤维内部结构向碳碳结构转换。聚丙烯腈、沥青和酚醛纤维在碳化之前还要进行预氧化或稳定化过程，使纤维中分子环化和脱氢，转化为耐热结构。聚丙烯腈通常在空气气氛中280℃进行预氧化处理，然后在惰性气氛中600～1100℃碳化处理。经过稳定化和碳化处理，纤维重量减小，直径变小，有所收缩。

2.1碳纳米纤维的孔结构纤维碳化过程中由于纤维中前驱体的裂解和易挥发组分的挥发，在纤维中形成一些微孔(孔径＜2nm)甚至中孔(2～50nm)，使碳化后的碳纳米纤维比表面积变大，尤其是以酚醛树脂为原料，所得到的碳纳米纤维具有丰富孔结构。王磊使用静电纺丝制备的热固性酚醛纤维毡，在600、800、1000、1200、1400℃碳化处理后发现碳收率从53.8%下降到50.5%，比表面积由600℃时的530m2/g上升到了1000℃时的838m2/g，随后又迅速下降至1400℃时的8m2/g，碳化过程中随着前驱体逐渐裂解形成越来越多的微孔，而温度过高时碳原子重排消除微孔形成大孔(孔径＞50nm)。为了增加比表面积和调整孔径分布，常使用水蒸气、CO2和KOH等试剂对碳纳米纤维进行活化处理，以获得不同比表面积和孔径分布的活性碳纳米纤维。在聚合物前驱体溶液中加入不同的添加剂，可以获得不同孔径分布和比表面积的碳纤维。Zhang等在聚丙烯腈前驱体溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，静电纺丝制备出纳米纤维，100℃水热条件下除去聚乙烯吡咯烷酮，再1000℃碳化处理，聚乙烯吡咯烷酮的加入提高了聚丙烯腈碳纤维的比表面积和孔径分布。在纺丝前驱体溶液中加入模板、表面活性剂或MgO前驱体进行纺丝，可以调节纤维的中孔分布。

2.2碳纳米纤维的导电性在用作电极材料、催化剂负载材料等时需要静电纺丝制备的碳纳米纤维具备高导电性。碳化温度较低时碳纳米纤维大多是无序结构，还包含很多非碳原子，高温处理可以使碳纳米纤维中非碳原子大大减少，同时提高碳纳米纤维中的石墨化结构，从而提高碳纳米纤维的导电性;但会使碳纳米纤维中的微孔、中孔减少。聚丙烯腈基碳纳米纤维由于需要预氧化处理以保持碳化后的纤维形貌，而不容易获得高度石墨化的碳纳米纤维。在2800℃处理后电导率20S/cm，但石墨化程度仍较低。而聚酰亚胺碳纳米纤维不需要预氧化处理，高温处理后石墨化程度较高。在碳纳米纤维上负载多壁碳纳米管，可以提高碳纳米纤维的导电性。Guo在聚丙烯腈静电纺丝前驱体溶液中加入多壁碳纳米管，制备出掺杂碳纳米管的碳纳米纤维，掺杂质量分数8%时使碳纳米纤维的导电性从0.86S/cm提高到5.32S/cm。

3电纺碳纳米纤维的应用

静电纺丝制备的碳纳米纤维具有高导电性、高比表面积等特点，使其在电极材料、吸附材料、催化剂载体等方面得到广泛应用。

3.1电容式脱盐电极材料静电纺丝制备的碳纤维布具有较大比表面积，优异的导电性，柔韧性好，常用于电容式脱盐装置电极吸附材料。电容式脱盐是利用类似于电容器的装置去除水中离子的水处理技术，在用作电容式15脱盐电极时，静电纺丝碳纤维布不需要额外处理，可以直接使用。Wang通过静电纺丝制备出聚丙烯腈纳米纤维在800℃碳化、活化处理后，用作电容式脱盐电极材料，对初始浓度60mg/L的氯化钠溶液的电容式吸附量达到3.1mg/g，远高于未活化的碳纤维。王磊使用静电纺丝制备的酚醛碳纤维毡作为电容式脱盐的电极材料，用以电吸附脱除水中初始浓度100mg/L的氯化钠离子，电容式脱盐量达到5.4mg/g。使用活化后的酚醛碳纤维，电容式脱盐量达到7.6mg/g。Bai在聚丙烯腈前驱体溶液中加入氧化石墨烯，将静电纺丝制备的纤维经过预氧化、碳化、活化处理后，制备出含氧化石墨烯的碳纳米纤维，氧化石墨烯的加入提高了纤维的中孔比率和导电性，用作电容式脱盐电极材料时比未添加氧化石墨烯的碳纳米纤维具有更高的吸附量。

3.2电容器电极材料多孔碳材料常用作电容器电极材料，商用的电容器一般使用活性碳材料。最新研究发现模板碳、碳纳米管和碳纳米纤维可用于提高电容器性能。静电纺丝可以制备网状碳纳米纤维，通过控制纳米纤维孔结构、负载离子到纳米碳纤维从而增加形成赝电容，提高电容器的性能。Iijima等通过静电纺丝制备的聚丙烯腈基碳纳米纤维，在700、750和800℃水蒸气活化后，用作质量分数30%KOH水溶液的电容器电极材料，700℃活化样品比表面积达到1230m2/g，含有一些微孔，在10mA/g的低放电电流密度下容量达到173F/g，800℃活化样品比表面积为850m2/g，含有一些中孔，在1000mA/g的高电流密度时电容达到120F/g。Ju等在聚丙烯腈溶液中掺入质量分数15%的醋酸纤维素静电纺丝制备的碳纳米纤维微孔比表面积919m2/g，中孔比表面积241m2/g，在6mol/L的KOH水溶液中电流密度1mA/cm时电容达到245F/g;在PAN/DMF前驱体溶液中掺入多壁碳纳米管静电纺丝制备的碳纳米纤维提高了电容器的性能，掺入质量分数3%的多壁碳纳米管使碳纳米纤维比表面积提高到1170m2/g，电导率达到0.98S/cm，电容器电容值在6mol/L的KOH水溶液中达到180F/g。为了增加赝电容，在PAN/DMF溶液中添加乙酰丙酮钌进行静电纺丝制备出负载钌离子的碳纳米纤维，负载质量分数7.31%钌的碳纳米纤维在6mol/L的KOH中电容达到391F/g，而未负载钌的碳纳米纤维电容仅为140F/g。Wang在聚丙烯腈前驱体溶液中加入碳纳米管，制备出复合了碳纳米管的的碳纳米纤维，将制得的纤维浸入0.1mol/L的KMnO4溶液中超声30min，制备出负载了MnO2的纤维，用作电容器电极时电容达到374F/g。

3.3锂离子二次电池阳极材料静电纺丝制备的碳纳米纤维由于不需要添加导电添加剂和黏结剂，在用作锂离子二次电池阳极材料方面有一定优势，但是由于大部分纤维石墨化程度低，不能像天然石墨一样提供低的不可逆容量。Kim等将制备的PAN基碳纳米纤维1000℃热处理后，电流密度30mA/g时，可逆放电容量450mA•h/g，略微高于天然石墨，而不可逆容量高达500mA•h/g。Ji等在PAN/DMF溶液中加入聚乳酸制备的碳纳米纤维，微孔孔容0.086cm3/g，在电流密度50mA/g，50次循环后可逆放电容量达到435mA•h/g。Ji等在PAN/DMF溶液中加入SiO2颗粒制备碳纳米纤维，然后滤除SiO2造孔，比表面积只有92m2/g，但首次循环不可逆容量超过1000mA•h/g。在PAN/DMF溶液中加入质量分数15%硅纳米颗粒，静电纺丝制备纳米纤维在700℃碳化处理，首次循环可逆放电容量高达855mA•h/g，不可逆容量312mA•h/g，比不加硅纳米颗粒的碳纳米纤维高的多。Ji等在PAN/DMF前驱体溶液中加入乙酸锰，静电纺丝制备纳米纤维700℃碳化处理得到含有MnO和Mn3O4的纳米纤维，循环性能稳定。加入质量分数50%乙酸锰的碳纳米纤维稳定容量在600mA•h/g，比不加乙酸锰的碳纳米纤维高的多。Steven等将硅包覆在垂直碳纳米纤维表面，并将其用于锂离子二次电池阳极材料，结果显示该材料的电容量(以1g硅计)达到了3000～3650mA•h/g，而且经过100次充放电循环后电容量仍然保持89%。Kim等以静电纺丝技术制备出可用于锂离子二次电池阳极材料的碳纤维，比表面积500～1200m2/g，比电容达到35～202F/g。Chen利用纺丝技术制备出高导电性的碳/钴纳米复合纤维，可逆容量大于800mA•h/g。Nan在聚丙烯酸/二甲基乙酰胺前驱体溶液中加入正硅酸乙酯和盐酸，通过静电纺丝制备出含有SiO2的碳纳米纤维，使用氢氟酸去除掉SiO2纳米粒子，得到的纤维比表面积达到950m2/g，用作锂离子二次电池阳极材料时首次循环容量达到730mA•h/g。

3.4催化剂及催化剂载体材料静电纺丝制备的碳纤维薄膜具有大比表面积，孔径发达，易于回收，可以重复使用，常用作催化剂载体。Wang将静电纺丝制备的聚丙烯腈纤维进行活化和石墨化处理后用于室温下对NO的催化氧化，发现活性碳纳米纤维及1900和2400℃石墨化处理的碳纳米纤维对NO的催化氧化率分别是11%，38%和45%，石墨化的碳纳米纤维为NO催化氧化为NO2提供了更多的活性点位。陈莹莹以PVP/Ti(OC4H9)4前驱体溶液电纺制备出纳米线，再在不同温度下煅烧制备出具有光催化性能的TiO2纳米线，对罗丹明B降解效果明显。Sundara-murthy使用Fe(acac)3/PVP乙醇溶液体系电纺出纤维，在500℃退火5h，制备出a-Fe2O3纤维，对有机染料刚果红的光催化降解率达到90%。

3.5吸附过滤材料静电纺丝制备的碳纳米纤维形成的纤维膜气流阻力小，孔隙度高而孔径小，比表面积高，表面黏结性好，是高效的过滤材料。Bai将静电纺丝制备的活性碳纳米纤维使用硝酸和硫酸进行氧化处理，处理后的活性碳纳米纤维表面官能团更加丰富，表面极性变大，对丁酮、乙醇等极性有机组分的吸附能力更强。将碳纳米纤维与其他机体复合，制成防护服，用作分子过滤、生化阻隔、吸收和降解有害气体。Gibson在电纺法的纤维薄膜中引入把活性碳、碳纳米管和酶粒子引入电纺丝薄膜，制备化学生物保护膜，有效地捕捉空气中的粒子，具有防生化武器的基本功能。

4结语

静电纺丝作为一种简便高效的制备方法，制备的碳纳米纤维所具有的独特优势，使其在功能材料领域里大有作为，已经引起人们广泛的关注。目前已有多种原材料可以用于静电纺丝，但最终产品大多都处于实验阶段，对其进行深入的基础和实用性研究具有重要意义，碳纳米纤维将会得到更广泛的应用。

作者：岳孟斌陈颖芝白宇黄正宏许德平康飞宇单位：中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院清华大学材料学院