储能用锂离子动力电池研究范文

《化学工业与工程》2014年第三期

1磷酸铁锂体系锂离子电池

1997年，Padhi等首次报道合成了具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料，理论比容量达到170mA•h/g。LiFePO4具有良好的结构稳定性和循环寿命。在电池撞击、重压、针刺、短路、高压充电、高温等破坏性情况发生时，不会爆炸或燃烧，安全可靠性优良，比较适合于大规模储能应用。但LiFePO4的电子和离子导电性较低、极化电阻较大、能量密度偏低。研究表明，碳包覆或元素掺杂等手段可明显提高LiFePO4电子导电性和离子导电性。通过有效控制，掺杂金属(Mg，Al，Ti，Nb，W)离子的LiFePO4电导率可提高8个数量级，该材料在低倍率下几乎达到了理论容量，在6000mA/g的高倍率下极化较小。通过表面快离子导体处理，显著提升了电池倍率性能，可实现电池快速充放电。目前通常采取制备LiFePO4纳米颗粒和表面碳包覆及离子掺杂等措施，来缩短锂离子扩散路程以及提高电导率和离子导电性，虽然在一定程度上解决了磷酸铁锂的倍率问题，但制备工艺较为复杂。另外，在高温合成过程中颗粒生长不易控制，材料粒径均匀性较差。同时Fe2+容易被氧化为Fe3+，产生Li3Fe2(PO4)3或LiFe(P2O7)等杂质，材料的一致性问题也成为制约LiFePO4体系锂离子电池大规模应用的关键问题。目前，磷酸铁锂的生产厂家主要包括美国A123、Valence、加拿大Phostech、台湾A-leees、台湾长园、北大先行等公司。

在电池开发方面，LiFePO4较小的粒度和较大的比表面积使其在锂离子电池制作过程中不易分散，容易吸收水分，加工性能较差。唐赞谦等采用高速分散的方法对磷酸铁锂正极浆料进行了分散试验。结果表明，磷酸铁锂正极浆料经高速分散后，正极材料电导率、涂敷黏附力、涂敷密度均有显著提高，成品电芯内阻有明显降低，电芯性能一致性明显改善。同时，磷酸铁锂锂离子电池的性能受电极配方、电极厚度、材料粒径、工作温度等影响较大。吴静等通过采用四探针等手段对采用不同配方的磷酸铁锂电极极片的电阻率、浸润性等进行了研究分析，并通过在电极中添加了一定量的导电碳纤维，提高了极片的电导率及浸润性，进而提高了电池的循环寿命。许瑞等采用透射电子显微镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)和电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)研究了水基及油基磷酸铁锂/石墨体系锂离子电池的高温(60℃)1C循环性能。结果表明，随着循环次数的增加，Fe3+的溶出量呈线性增加的趋势;在高温下进行1C循环，水基磷酸铁锂电极片的极化增强，导致电池高温1C循环衰减变快。Liu等通过对电池进行微分容量曲线分析和电池循环前后的半电池分析，认为LiFePO4/石墨体系电池容量衰减的主要原因是循环过程中可逆锂的损失。侯敏等研究了LiFePO4/C体系锂离子电池的循环性能和倍率性能，采用三电极测试方法对正负极的极化进行了表征，测试结果显示循环3470周后负极片材料晶体变化及负极片界面阻抗的增加是导致电池容量衰减的主要因素。

研究表明电极面密度对LiFePO4锂离子电池倍率放电等性能的影响较大。同时，电池的常温循环性能随着电极面密度的增加而降低，改变电极面密度对电池的界面阻抗有影响，导致电池在循环过程中可逆锂的损失程度不同，这可能是造成其放电容量衰减速度不同的主要原因。孙红梅等研究了不同粒径磷酸铁锂在25～－20℃温度范围内的放电性能，并利用交流阻抗分析了电池阻抗随温度的变化。结果表明。随着温度的降低，锂离子电池的放电性能显著降低。当温度降至－20℃时，D50为2.59和3.06μm的磷酸铁锂电池的放电容量分别为25℃时放电容量的64.33%和38.88%，电化学阻抗测试表明，在相同温度下，粒径较小的磷酸铁锂材料电荷电化学传递阻抗(Rct)较小。锂离子电池单体一致性对电池组的容量、循环寿命、安全性能等都有极大影响，连续的充放电循环将使单体电池的差异被放大，从而导致这些电池容量加速衰减，最终使电池组过早失效，严格控制单体电池的一致性就显得尤为重要。由于LiFe-PO4电池放电电压非常平坦，且容量受环境温度影响比较大，很难通过监测电池电压或采用储存方法测试电池容量损失来挑选出自放电大的电池。特别是对于需要上万块电池的MW级储能系统而言，电池一致性控制难度极大，需要建立适合电池生产工艺水平的电池静态一致性(静态电压、静态容量、内阻等)和动态一致性(充放电曲线、温度、交流阻抗等)分选标准，并利用电池成组和管理成组技术弥补电池一致性差异，延长电池成组寿命。王琳霞等研究了磷酸铁锂电池串并联组合电池组中单体电池直流内阻(DCR)和容量不一致性对电池组性能的影响，表明并联电池要保证DCR的一致性，不一致的电池在循环过程中会加剧其不一致，从而导致电池组整体寿命的衰减;串联电池要保证容量的一致，容量不一致会使整体电池组的容量下降，降低电池组性能。李杨等以单体电池脉冲过程中的动态电压差为参数进行分选，并对分选后的多块电池组装后进行测试，得出了磷酸铁锂体系锂离子动力电池分选标准，提高了电池一致性。

国内比亚迪、中航锂电、东莞新能源(ATL)、天津力神等单位开发了多个系列的大容量磷酸铁锂锂离子电池产品，在电动汽车和储能等领域获得应用。如天津力神电池股份有限公司研制了130A•h大容量锂离子动力电池。正极采用磷酸铁锂材料，负极采用中间相碳微球材料(MCMB)，该电池－20℃、1C放电达到初始容量的94.2%，电池以30%～50%SOC进行1a长期存储，可恢复容量达到99%以上，适用于应用电动汽车或储能领域。本研究所在单位在磷酸铁锂/石墨体系锂离子储能电池设计、电极界面处理技术、电池一致性控制等方面开展了深入研究。开发出20～30A•h系列磷酸铁锂锂离子动力电池，如图1所示，该类电池5C放电容量保持率达到97%，能量效率超过94%，循环4000次容量保持率达到90%，具有良好的安全可靠性，在基站电源、家庭储能、纯电动汽车等应用领域已获得良好的验证结果。在磷酸铁锂体系锂离子电池储能应用方面，美国处于领先位置。美国电科院在2008年已经进行了磷酸铁锂离子电池系统的相关测试工作，并在2009年的储能项目研究规划中，开展了锂离子电池用于分布式储能的研究和开发，同时，开展了MW级锂离子电池储能系统的示范应用，主要用于电力系统的频率和电压控制以及平滑风电等。美国A123Systems公司开发出2MW×0.25h的H-APU柜式磷酸铁锂电池储能系统。2008年11月，A123Systems公司联合GE公司，与美国AES公司与合作，于2009年在宾夕法尼亚州实施了2MW的H-APU柜式磷酸铁锂电池储能系统接入电网。

中国以比亚迪公司为代表的电池企业十分注重锂离子电池储能的电力应用技术。2008年，比亚迪公司开发出基于磷酸铁锂电池储能技术的200kW×4h柜式储能电站，并于2009年7月在深圳建成我国第1座1MW×4h磷酸铁锂离子电池储能电站，储能单元额定功率为100kW，由600节FV200A磷酸铁锂电池组成，其应用方向定位于削峰填谷和新能源灵活接入。2011年，东莞新能源(ATL)在松山湖厂区建设1MW×2h的储能示范电站，采用60A•h单体磷酸铁锂电池。2011年，国家电网公司在张北投产运行国家风光储输示范工程，该工程项目一期配置了20MW的储能系统，总工程项目预计配置75MW储能系统，其中多数为锂离子电池储能系统，用于验证储能系统在平缓风电的波动、矫正风电预测偏差、削峰填谷、调整新能源出力等方面的作用。综上所述，磷酸铁锂电池因其循环寿命长、安全可靠性高的优势，已在储能领域获得应用示范。但该体系锂离子电池存在比能量低，磷酸铁锂应用过程中加工制造难度大，材料及电池自放电批次不稳定等困难，这些问题是影响磷酸铁锂锂离子电池大批量推广应用的主要瓶颈。要解决上述问题，需从材料制备工艺、电极配方、匀浆工艺、涂布工艺、电池制作环境温湿度控制和电池分选等方面进行改善。

2锰酸锂体系锂离子电池

LiMn2O4具有立方尖晶石型结构，理论比容量148mA•h/g，实际比容量110mA•h/g，因其锰资源丰富、制备过程比LiFePO4简单，因而成本要比LiFePO4低。但是由于其在充放电过程中会生Jahn-Teller效应，导致材料结构发生变形，温度高于55℃时，材料中的锰易溶解，容量衰减很快，限制了LiMn2O4锂离子电池体系的大规模应用。为了提高LiMn2O4结构的稳定性、循环性能等，通常在LiMn2O4中加入富Li化合物和掺杂元素Co、Ni、Cu、Ge、Ti、Zn、Fe、Mg和Cr等进行改性，对尖晶石结构起支撑作用，同时掺杂也利于抑制电解液分解和Mn的溶解，减缓容量的衰减现象。目前，LiMn2O4已成为车载储能电池的开发重点之一。冼海燕等在锰酸锂材料中经过颗粒度调整、表面修饰、Al元素体相掺杂后得到改性后的材料。通过X射线衍射(XRD)、BET比表面积分析、激光粒径分析、SEM-EDS等测试结果表明材料形貌的不平整度得到改善，比表面积降低，晶格常数缩小，结构稳定性得到改善。改性后的材料的高温性能得到了明显改善。同时，在电解液中加入LiBOB能进一步提高锰酸锂材料的高温性能。中信国安盟固利新能源科技有限公司开发了多款大容量锰酸锂体系锂离子动力电池，以100A•h的锰酸锂锂离子电池研制了电压为304V，能量为37kW•h电池组，并应用于纯电动汽车。近年来，具有高容量的富锂锰基固溶体正极材料受到人们的广泛关注，该材料是基于层状Li2MnO3和LiMO2结构的固溶体，化学式为xLi2MnO3•(1－x)LiMO2(M=Mn、Ni、Co)。在首次充电过程中当电压大于4.5V后，富锂层状材料中Li2MnO3的活性被激活，使得该材料的比容量大于250mA•h/g。但在高电压下使用时这类材料存在首次容量损失大，倍率和循环性能差等问题。针对这些问题，人们主要从材料表面包覆、预充化成制度优化，电池材料体系选择等方面寻找解决方案，对大容量富锂锰基材料锂离子动力电池的制备技术与性能研究报道较少。

另一方面，当该材料首次充电电压小于4.5V时，与传统层状正极材料的脱嵌锂机理一致，Li2MnO3在充放电过程中起着稳定结构的作用，在容量有所降低的同时循环寿命得到延长，比较适合应用在对能量密度要求不太高的储能领域。钟盛文等以富锂锰基材料为正极材料，以中间相碳微球为负极材料，采用叠片工艺制备了额定容量为10A•h的锂离子动力电池。测试结果表明，在2.75～4.20V电压范围内，电池1C循环500次后容量保持率为100.1%;电池常温、满电搁置28d后容量保持率仍为95.3%，容量恢复率为99.0%;电池60℃满电放置7d后容量保持率为94.6%，容量恢复率为104.1%，同时具有较好的安全性能，这一结果为储能用锂离子电池的开发提供了新思路。

3钛酸锂体系锂离子电池

负极材料对锂离子电池的电化学性能有着重要影响，研究较多的负极材料主要有碳负极材料、合金负极材料以及尖晶石型钛酸锂负极材料。目前开发的储能用锂离子动力电池一般采用碳负极材料，其理论比容量为372mA•h/g，电极电位低(＜1Vvs．Li+/Li)。在电池充电过程中容易出现析锂，导致锂枝晶的产生，安全性较差。并且在充放电过程中晶格变化会导致结构破坏，从而大幅度降低电池使用寿命。钛酸锂(Li4Ti5O12)具有尖晶石结构，脱嵌锂前后晶格参数a从0.836nm仅变化到0.837nm，Li+插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，放电电压平稳，具有优良的循环性能。同时，钛酸锂其理论比容量为175mA•h/g，实际比容量可达160～170mA•h/g，具有较高的工作电位(1.55Vvs．Li+/Li)，不与大多数电解液反应，即使过充电也很难在负极上形成锂枝晶，从而大大提高了锂离子电池的安全性。以Li4Ti5O12作为锂离子蓄电池的负极材料，在牺牲一定比能量的前提下，可改善体系的快速充放电性能、循环和安全性能，在储能领域具有广阔的应用前景。

但钛酸锂也有其不足，如高电位带来电池的低电压，导电性差，大电流放电易产生较大极化等限制了其商品化应用。通常采用掺杂或表面改性方法来提高其电子电导率，通过材料纳米化减小粒径，降低扩散路径，提高高倍率性能。目前该材料的研发与生产主要在美国、日本、韩国与中国。美国Altairnano公司的钛酸锂材料已批量生产，日本石原和东芝公司具备批量生产能力，韩国Umicore公司可提供少量钛酸锂材料的样品，国内天津巴莫科技和深圳贝特瑞等公司对钛酸锂材料进行了开发，目前已具备批量生产能力。钛酸锂可以与锰酸锂或三元材料搭配，组成电压为2.4V左右的锂离子电池。但该类电池还存在如下难点问题:1)钛酸锂材料表面催化活性高，易吸水，容易与电解液发生反应，产气严重，降低了电池的循环寿命;2)钛酸锂材料本征电子电导率较低，且钛酸锂材料比表面积大，与集流体附着力差，造成电池倍率性能差;3)钛酸锂材料表面无法形成完整的SEI膜，在电极/电解液界面容易产生自发进行的离子迁移，造成电池自放电。国外对钛酸锂体系锂离子电池的研究工作比较靠前，美国Altarinano公司开发的50A•h钛酸锂体系锂离子储能电池，常温100%DOD，2C充放电循环4000次，容量几乎无衰减，寿命超过12000次，日历寿命达到20a。2010年美国Altairnano公司研制的20MW电力调节系统由20个1MW的储能电池(ALTI-ESS)组成，应用于风电场调频。

日本东芝公司采用自主生产的钛酸锂，开发出4.2A•h“SCiB(SuperCharge/DischargeIonBatter-y)”锂离子电池。该电池具有出色的快速充电性能和长寿命性能，在快速充放电条件下［25℃，10C(42A)充电，15A放电］，即使反复充放电约3000次，容量也只降低不到10%。2011年11月，该公司的锂离子充电电池“SCiB”已被本田电动汽车“飞度EV”采用。在国内，北京科技大学和中信国安盟固利动力科技有限公司等单位开展了软包装钛酸锂/锰酸锂电池研究工作。分析了钛酸锂/锰酸锂电池在充放电过程中产生的气体成分，研究了影响钛酸锂电池胀气的因素，进一步开发出性能优越的35A•h软包装钛酸锂/锰酸锂电池，该电池常温1C循环3000次后容量保持87%，高温55℃、1C、1300次循环后仍能保持85%的初始容量，并具有良好的倍率和搁置性能。本研究所在单位开发出大容量60A•h镍钴锰酸锂/钛酸锂体系锂离子储能电池，成功解决了纳米钛酸锂电池胀气问题，如图2所示，电池10C放电容量保持率达到82%，55℃2C100%DOD循环600周，容量保持率达到97%，常温2C100%DOD循环2000周容量没有衰减，预计循环寿命超过10000次。电池具有优良的倍率性能和超长循环寿命，适用于智能电网储能领域，为大容量长寿命高安全纳米钛酸锂体系锂离子电池开发奠定了基础。

4总结与展望

锂离子电池因为具有能量转换效率高、能量高密度化和循环寿命长等优点，正在成为大规模储能系统应用和示范的主要形式。通过对不同材料体系的锂离子电池功能特点分析发现，磷酸铁锂电池在安全性和寿命方面优势突出，各电池厂家在电池设计、工艺控制等方面开展了大量研究工作，是目前储能领域尤其是容量型应用领域的首选，但在材料和电池制作工艺和一致性控制方面还需进一步提升。锰酸锂电池在一些对功率要求较高的场合会有所应用，但电池的高温性能还需改善。钛酸锂电池具有倍率性能好、寿命长的优点，但目前相关材料和电池开发尚不成熟。同时，大规模储能系统的电池成组规模庞大，连接复杂，对电池一致性提出了非常高的要求，需要建立适合现有电池生产工艺水平的分选标准，并利用电池成组和管理技术弥补电池一致性差异，延长电池成组寿命。随着一些新型材料体系和新技术的应用，锂离子电池的性能将会得到进一步的提升，成本将逐渐降低，在分布式发电、微电网、可再生能源接入、备用电源等储能领域展现出了广阔的应用前景。

作者：马华从长杰王驰伟单位：天津市捷威动力工业有限公司天津市锂离子动力电池企业重点实验室