美章网 资料文库 硫化体系对天然橡胶性能影响浅谈范文

硫化体系对天然橡胶性能影响浅谈范文

时间:2022-01-26 05:20:29

硫化体系对天然橡胶性能影响浅谈

《合成橡胶工业杂志》2016年第6期

摘要:

以天然橡胶(NR)为基体,羰基铁粉为磁性粒子制备了NR基磁流变弹性体(NR-MRE),考察了不同硫化体系,如传统硫化(CV)体系、半有效硫化(SEV)体系、有效硫化(EV)体系和平衡硫化(EC)体系对NR混炼胶硫化特性及NR-MRE物理机械性能、磁流变性能、热稳定性、微观形貌的影响,并表征了NR-MRE的微观形貌。结果表明,在4种硫化体系中,CV体系的NR混炼胶硫化返原程度较为严重,NR-MRE的磁流变弹性体具有最高的拉伸强度和磁流变效应(EMR)以及最差的热稳定性;EC体系的NR混炼胶硫化返原程度不明显,硫化速率最慢,NR-MRE的拉伸强度最低;EV体系的NR-MRE的EMR最低,热稳定性最好。在4种硫化体系的NR-MRE中,羰基铁粉均呈现清晰的链状结构,其中CV体系最明显,EC体系排布与SEV体系相似,但团聚比SEV体系严重。

关键词:

天然橡胶;磁流变弹性体;硫化体系;物理机械性能;磁流变性能;热稳定性;微观形貌

磁流变材料是一类新型智能材料,在外加磁场的作用下,其磁学、力学和电学性能等可发生连续的、迅速的和可逆的变化[1],在国防工业、建筑行业和航空航天等振动控制领域有着广泛的应用前景[2-3]。磁流变弹性体(MRE)是一种新型磁流变材料,主要由高聚物弹性体和软磁性粒子组成[4],其中基体有硅橡胶[5]、天然橡胶(NR)[6]、顺丁橡胶[7]和聚氨酯[8]等。硅橡胶基MRE的磁流变效应(EMR)高,但存在物理机械性能差的问题,限制了其在工程上的应用[9]。而NR基磁流变弹性体(NR-MRE)物理机械性能较好,EMR相对较高,是一种理想的MRE[6]。许金楼已研究了羰基铁粉磁性颗粒的含量和分散对NR-MRE磁流变性能的影响[10],结果表明,羰基铁粉质量分数为60%时,EMR最高;链段取向排布越完整,EMR越高。①硫化体系是影响橡胶制品的重要因素,它影响硫化网络的形成速率及其结构,最终影响橡胶材料的性能[11]。然而硫化体系对于NR-MRE性能的影响却鲜有报道。本工作以NR为基体,羰基铁粉为磁性粒子,考察了不同硫化体系,如传统硫化体系(CV)、半有效硫化体系(SEV)、有效硫化体系(EV)和平衡硫化体系(EC)[12]对NR混炼胶硫化特性及NR-MRE物理机械性能、磁流变性能、热稳定性的影响,并表征了NR-MRE的微观形貌。

1实验部分

1.1原材料

NR,3#标准胶,越南产品。羰基铁粉,牌号为EW,直径(累计50%点)为3.267μm,德国BASF公司产品。氧化锌(ZnO)、硬脂酸(SA)、防老剂RD、防老剂4010NA、促进剂CZ、古马隆树脂、硫黄(S)均为工业级市售品。

1.2试样制备基本配方(质量份)

为NR100,ZnO5,SA1,防老剂RD3,防老剂4010NA2,古马隆树脂12,羰基铁粉质量分数占总质量的60%,硫化体系用量列于表1。将NR置于上海第一橡胶机械厂生产的XK-160型开炼机中塑炼,然后依次加入ZnO、SA、防老剂RD、防老剂4010NA、促进剂CZ、羰基铁粉、古马隆树脂、S,薄通下片。将混炼胶放置24h,薄通3~4次。将混炼胶在50t平板硫化机[13]上在1T磁场下进行硫化制得NR-MRE。

1.3分析与测试硫化特性

用无锡蠡园化工设备有限公司生产的MDR-2000E型无转子硫化仪,依照GB/T16584—1996测试硫化特性。物理机械性能用深圳三思科技股份有限公司生产的CMT-4254型电子万能试验机,依照GB/T528—2009测试拉伸性能,拉伸速率为(500±50)mm/min;用上海自九量具有限公司生产的LX-A型邵氏硬度计测试邵尔A硬度。微观形貌用荷兰Phenom公司生产的PHE-NOM-G2型扫描电子显微镜(SEM)测试。热稳定性用日本岛津公司生产的DTG-60型热重分析仪测试,氮气氛围,升温速率为20℃/min,温度为30~600℃。磁流变性能用自制的改装CMT-4254型电子拉力机[13]进行压缩测试,应变为5%,不加磁场下,先3次预压缩,第4次通磁场测试,比较零场和有场下应力的变化,测试磁场强度为280mT。EMR[9]为:EMR=(σB-σB0)/σB0×100%,(1)式中:σB为通磁场下测试的应力;σB0为零场条件下测得的初始应力。

2结果与讨论

2.1NR混炼胶的硫化特性

4种硫化体系的NR混炼胶的硫化曲线如图1所示,其结果列于表2。由图1可知,CV体系的返原程度较为严重,EV和EC体系的返原程度不明显,SEV体系的返原程度介于CV体系和EV体系之间。这是因为CV体系的NR硫化胶中以多硫键为主,易于断裂重排;EV以单、双硫键为主,不易于断裂[11];SEV介于两者之间;EC正硫化之后键的断裂与生成呈平衡状态,避免了硫化返原现象的出现。由表2可知,NR混炼胶的焦烧时间(t10)从长到短依次为EC体系、EV体系、SEV体系、CV体系;正硫化时间(t90)从短到长依次为SEV体系、CV体系、EV体系、EC体系;硫化速率[(t90-t10)-1]从快到慢依次为SEV体系、EV体系、CV体系、EC体系。不同硫化体系对NR的(t90-t10)-1影响程度从大到小依次为CV体系、SEV体系、EV体系、EC体系[14],这是因为羰基铁粉表面含有表面羟基[15],具有吸附促进剂的作用[16],而CV体系中促进剂用量较少,故受到影响大,导致(t90-t10)-1减缓。NR混炼胶的转矩变化与交联密度呈正相关,最大转矩(MH)与最小转矩(ML)差值(ΔM)从大到小依次为EV体系、CV体系、SEV体系、EC体系,而由于Si69的增塑作用[17]和延迟硫化作用[18],EC硫化体系的交联密度降低,t90延长。

2.2NR-MRE的性能

2.2.1物理机械性能

由表3可知,NR-MRE的拉伸强度从大到小依次为CV体系、SEV体系、EV体系、EC体系,这是由于CV体系含有大量多硫键,在拉伸时会发生多硫键的断裂和重排[19],提高了MRE的拉伸强度;SEV体系含有部分多硫键和部分单、双硫键,故拉伸强度其次;EV体系含有较多的单、双硫键,限制了分子链运动,拉伸强度略低[11];EC硫化体系因为其交联密度较低,造成了拉伸强度相比较低[20]。不同硫化体系的NR-MRE的扯断伸长率相近。对于NR-MRE的邵尔A硬度来说,CV体系、EV体系和SEV体系一致,EC体系较低,这是因为硬度与交联密度相关的缘故。

2.2.2磁流变性能

由图2可以看出,NR-MRE的EMR从高到低依次为CV体系、SEV体系、EC体系、EV体系。这可能是因为CV胶料存在较多的多硫键,弹性较好且羰基铁粉链状排布更加明显,受到磁力的作用更容易取向,故EMR最高。EV体系多数为单、双硫键,羰基铁粉链状排布最不明显,EMR最低。SEV介于两者之间。EC体系含有部分的多硫键及部分的单、双硫键[11],由于团聚会降低EMR[7],故其EMR低于SEV体系。

2.2.3热稳定性

图3为不同硫化体系的NR-MRE的热失重(TG)曲线和微商热重(DTG)曲线,其分析结果列于表4。由图3可以看出,随着温度的升高,NR-MRE开始发生分解,在曲线后期略有提升,归因于羰基铁粉的氧化。由表4可以看出,NR-MRE的最大热分解温度(Tmax)从高到低为EV体系、SEV体系、EC体系、CV体系,这是由于单、双硫键的键能较高[11],分解温度较高,多硫键键能较低,分解温度较低的缘故,同时也证明了体系键型的分布。

2.3NR-MRE的微观形貌

磁性颗粒在橡胶基体内的分布对MRE的磁流变性能影响很大[21],图4是不同硫化体系的NR-MRE的SEM图片。可以看出,羰基铁粉在4种体系中均呈现清晰的链状结构,其中CV体系中羰基铁粉呈明显的链状排列,这可能是因为制备过程中,多硫键的长度较长,柔软度较好,使得磁性粒子更容易在其中移动排布。EC体系排布与SEV体系相似,但团聚比SEV体系严重,这可能是因为Si69的加入使得粒子与基体结合更加牢固,移动性变差导致。

3结论

a)在4种硫化体系的NR混炼胶中,CV体系的硫化返原程度较为严重,EV和EC体系的返原程度不明显,SEV体系的返原程度介于CV体系和EV体系之间,(t90-t10)-1从快到慢依次为SEV体系、EV体系、CV体系、EC体系。

b)在4种硫化体系的NR-MRE中,拉伸强度从大到小依次为CV体系、SEV体系、EV体系、EC体系,扯断伸长率相近,EMR从强到弱依次为CV体系、SEV体系、EC体系、EV体系;Tmax从高到低依次为EV体系、SEV体系、EC体系、CV体系。

c)在4种硫化体系的NR-MRE中,羰基铁粉均呈现清晰的链状结构,其中CV体系最明显,EC体系排布与SEV体系相似,但团聚比SEV体系严重。

参考文献:

[1]许金楼,贾红兵,王经逸,等.磁流变弹性体的研究进展[J].合成橡胶工业,2013,36(4):319-324.

[7]范艳层.顺丁橡胶基磁流变弹性体的研制及其阻尼性能研究[D].合肥:中国科学技术大学,2013.

[10]许金楼.天然橡胶基磁流变弹性体的制备及性能研究[D].南京:南京理工大学,2015.

[11]杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京:中国石化出版社,1997:80-85.

[13]张勋,徐子钦,许金楼,等.羰基铁粉填充天然橡胶基磁流变弹性体的性能[J].合成橡胶工业,2016,39(3):239-243.

[14]赵菲,赵金义,刘毓真,等.天然橡胶抗返原硫化体系的研究[J].弹性体,2004,14(3):48-50.

[15]孙爱娟,李和平,王明刚,等.羰基铁粉颗粒表面硅烷偶联剂改性的研究[J].宁夏工程技术,2008,6(4):355-357.

[16]王刚,刘高君,崔广军,等.白炭黑补强异戊橡胶与天然橡胶的性能对比研究[J].橡胶工业,2013,60(6):357-361.

[19]孙成,辛振祥.不同硫化体系天然橡胶硫化胶的机械力-化学再生及性能[J].合成橡胶工业,2014,37(5):384-389.

[20]高小铃,古梅,谢续兵,等.辐射交联法制备微孔化硅橡胶的研究[J].原子能科学技术,2013,47(7):1244-1249.

作者:徐子钦 张勋 温彦威 陈刚利 王经逸 贾红兵 单位:软化学和功能材料教育部重点实验室 发射动力学研究所

被举报文档标题:硫化体系对天然橡胶性能影响浅谈

举报类型:

非法(文档涉及政治、宗教、色情或其他违反国家法律法规的内容)

侵权

其他

验证码:

点击换图

举报理由:
   (必填)