粉煤灰合成钙长石多孔陶瓷性能研究范文

《硅酸盐学报》2016年第10期

摘要：

以高钙粉煤灰为主要原料，通过添加造孔剂，采用高温固相烧结法合成出钙长石多孔陶瓷。考察了烧成制度和造孔剂含量对多孔陶瓷显气孔率及抗折强度的影响。利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜表征了多孔陶瓷的物相组成和微观结构。结果表明：提高烧成温度和延长保温时间会降低多孔陶瓷的显气孔率，增强其抗折强度；增加造孔剂含量会导致显气孔率升高，但过量添加反而造成显气孔率下降。当烧成温度为1140℃、保温时间为90min、造孔剂含量为35%(质量分数)时，多孔陶瓷具有较高的显气孔率和抗折强度(分别达到58.05%和9.41MPa)。多孔陶瓷的主晶相为钙长石，孔径分布为数微米到150μm。

关键词：

粉煤灰；多孔陶瓷；钙长石；显气孔率；抗折强度

粉煤灰(CFA)是煤炭燃烧的第一副产物。我国“富煤贫油少气”的资源禀赋确定了我国以煤为主的能源结构，也决定了粉煤灰是最主要的工业固废之一。2015年，我国粉煤灰排放量达6.2×1012kg，而综合利用率却不到40%，造成粉煤灰大量堆存，占用田地，引起土壤、空气、水污染和地质灾害等，对环境和公众安全造成巨大威胁[1–2]。多孔陶瓷是一种经高温烧成、具有三维立体网络骨架结构的陶瓷体，内部分布着大量彼此相通且与表面贯通的孔道。不仅具有陶瓷材料耐高温、耐腐蚀、化学稳定等优点，还具有合适的气孔率、较高的强度、小的体积密度、特殊的物理表面性质、使用寿命长、易再生以及生物相容性等优点，因而在过滤分离、催化剂载体、隔热材料、生物工程等领域广泛应用[3–4]。目前，多孔陶瓷主要是Al2O3[5]、Si3N4[6–8]、莫来石[9]等材质，性能优越，具有特殊用途，但因原料价格昂贵、合成温度高，限制了其在某些要求低成本领域的应用，因而选择工业固废为原料来合成诸如污水处理、隔热保温、高温气固分离等用途的多孔陶瓷受到了极大关注[10–16]。粉煤灰是复杂的矿物混合物，其主要化学组成可用SiO2–Al2O3–MeO表示(其中MeO可为Na2O、K2O、MgO、CaO、Fe2O3、MnO、TiO2等)[13]，呈细粉状，具有大量微孔、较高比表面积和活性，来源广泛，是所有工业固废中制备低价高质多孔陶瓷最具优势的原料[2]。Cao等[14]和Dong等[15–16]分别在粉煤灰中添加铝土矿、重质碳酸镁作为铝、镁源，合成了以莫来石和堇青石为主晶相的多孔陶瓷膜支撑体。Papandreou等[17]合成了粉煤灰多孔陶瓷粒用于废水中Pb2+、Zn2+和Cr3+等重金属离子的吸附，但多数研究中粉煤灰掺入量有限，直接利用全粉煤灰为原料合成多孔陶瓷鲜见报道。钙长石(CaAl2Si2O8)是一种富钙硅酸盐矿物，具有较低的热膨胀系数(4.82×10–6/K)和良好的抗热震性能，以其为主晶相的多孔陶瓷应用在高温气固分离方面具有独特优势[13,18]。Zhou等[19]和Liu等[13]分别在高岭土和粉煤灰中添加白云石，高温固相合成了钙长石为主相的多孔陶瓷。但尚未见直接利用高钙粉煤灰制备钙长石多孔陶瓷的报道。以高钙粉煤灰为主要原料、以兰炭为造孔剂，添加少量膨润土为黏结剂，在较低温度下合成了具有较高气孔率和强度的钙长石多孔陶瓷材料。研究了烧成温度、保温时间及造孔剂添加量对多孔陶瓷性能的影响，分析了多孔陶瓷的物相组成和微观形貌。

1实验

1.1样品制备

以高钙粉煤灰[过200目筛(筛孔尺寸为74μm)，化学组成见表1]为原料，造孔剂选用兰炭(筛孔尺寸为74μm)，黏结剂为膨润土(D90=31.32μm，工业级，化学组成见表1)。成型剂是5%的聚乙烯醇(PVA，工业级)溶液，由PVA溶解于去离子水中制备。将高钙粉煤灰、兰炭和膨润土按比例于行星式球磨机上混合均匀，质量比m(CFA):m(Semi-coke)=(100~45):(0~55)，m(Bentonite)=4%[m(CFA)+m(Semi-coke)]，然后加入上述混合料总质量20%的PVA溶液，混匀；称取一定量填充于圆柱形不锈钢模具中，采用半干压成型的方式在液压机上压制得到试样生坯。成型压力为10MPa，试样尺寸为15mm×6mm，同时压制出55mm×6mm的试样，用于切割制备抗折强度测试样条。试样生坯于120℃干燥4~6h，然后置于箱式电阻炉中烧结，控温曲线如图1所示，随炉冷却后即得多孔陶瓷试样。

1.2样品表征

用Archimedes排水法测试多孔陶瓷的显气孔率，以去离子水为浸泡介质，按式(1)计算。用三点弯曲法，在Instron5966型万能材料试验机上测试多孔陶瓷的抗折强度，按式(2)计算，样条尺寸为35mm×3mm×4mm，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min。多孔陶瓷试样的烧结收缩率按式(3)计算。10o12100%mmPmm(1)232Flσbh(2)010100%dddd(3)式中：P0为显气孔率(%)；m0为试样干重(g)；m1为试样在沸水中吸水饱和的质量(g)；m2为试样吸水饱和后在水中的质量(g)；σ为抗折强度(MPa)；F为断裂时的载荷(N)；l为跨距(mm)；b为样条宽度(mm)；h为样条高度(mm)；Δd为试样的线收缩率(%)；d0为试样生坯直径(mm)；d1为试样烧成后的直径(mm)。用XRF–1800型X射线荧光分析仪测试粉煤灰及膨润土的化学组成。用PW1700型X射线衍射仪分析多孔陶瓷试样的物相组成。用JSM–6700型冷场发射扫描电子显微镜观察多孔陶瓷的微观形貌。

2结果与讨论

2.1物相分析

图2为混合料和在1140℃保温90min烧成的多孔陶瓷试样的X射线衍射(XRD)谱。从图2a可以看出，原料物相组成十分复杂，这是由粉煤灰生成过程所决定的，主晶相包括石英(SiO2)、无水石膏(CaSO4)和红柱石(Al2[SiO4]O)，另有赤铁矿(Fe2O3)、方解石(CaCO3)、Al2O3•54SiO2等次晶相；15°~30°的漫散射峰归属于无定形硅酸盐玻璃相[13]。碳(C)的特征衍射峰源自造孔剂兰炭。图2b表明多孔陶瓷的主晶相为钙长石，由CaAl2Si2O8和Ca0.88□0.12Al1.77Si2.23O8(□代表空位)共同组成，均为三斜晶系，这与CaO–Al2O3–SiO2三元相图中钙长石的形成温度相吻合，另有少量的透辉石相[Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6]等次晶相。20°~30°的漫散射峰表明多孔陶瓷中仍存有一定量的无定形玻璃相。结合表1中粉煤灰化学组成及图2a中原料的物相组成可知，在高温下，CaSO4、SiO2和铝硅酸盐矿物反应生成了钙长石相[4]。钙长石具有较高的熔点(1550℃)、低的热膨胀系数(4.82×10–6/K)、低的热导率[3.67W/(m•K)]和优良的抗热震性能，因而以钙长石为主晶相的多孔陶瓷不仅具有一般多孔陶瓷在污水处理、吸声材料等方面的应用，而且在高温气固分离、高温隔热保温等方面的应用极具优势。

2.2烧成制度的影响

图3是兰炭的含量为35%时多孔陶瓷的显气孔率和抗折强度随烧成温度变化曲线。由图3可知，随着烧成温度的升高，多孔陶瓷的显气孔率逐渐下降，而其抗折强度逐渐上升。这是因为烧成温度的提高：1)使得原料颗粒的棱角变得圆滑、颗粒相互黏结[4]；2)可以产生更多的液相并降低其黏度，有利于传质的进行，促进烧结，从而使材料致密化程度提高[8,20]；3)有利于钙长石(CaAl2Si2O8和Ca0.88□0.12Al1.77Si2.23O8)晶粒的析出和发育长大，导致样品强度增大，这与图4中多孔陶瓷的物相组成随烧成温度的演变是一致的。由图4可知，烧成温度的提高使得多孔陶瓷中石英(SiO2)、无水石膏(CaSO4)等原料的特征衍射峰强度不断减弱直至特征衍射峰消失，而钙长石的特征衍射峰强度不断增强，愈加尖锐。多孔陶瓷显气孔率和抗折强度的剧烈变化发生在烧成温度从1140℃提高到1160℃时，显气孔率由60.15%迅速下降到32.55%，而抗折强度由7.19MPa急剧升高到28.46MPa。这一方面是由于粉煤灰原料在该温度期间生成了较多液相，多孔陶瓷发生了显著的致密化[16]；另一方面是因为钙长石晶粒在该温度期间迅速长大、发育更为完整，致使多孔陶瓷强度显著提高，这可以从图4中当烧成温度由1140℃提高到1160℃时，多孔陶瓷中钙长石相的特征衍射峰更加锐利，且强度更强得到一定佐证。综合考虑多孔陶瓷显气孔率和抗折强度两方面的性质，将烧成温度确定为1140℃。图5为1140℃烧成温度下不同保温时间对多孔陶瓷显气孔率和抗折强度的影响。从图5可以看出，随着保温时间从0延长到120min，多孔陶瓷的显气孔率由65.26%逐渐降低到53.95%，而其抗折强度则由3.13MPa逐步上升到14.43MPa。这是因为在相同烧成温度下，延长保温时间有利于更多液相的产生和钙长石相晶粒的发育长大，进一步促进陶瓷材料致密化和改善强度[8]。由图5可知，在1140℃下保温90min时，多孔陶瓷能够兼顾较高的显气孔率和抗折强度。

2.3造孔剂的影响

图6为1140℃保温90min合成的多孔陶瓷的显气孔率与抗折强度随造孔剂含量变化曲线。从图6可以看出，当造孔剂添加量为0时，多孔陶瓷的显气孔率仍达到37.26%，这是由于粉煤灰本身具有一定的孔隙，而且还可以通过粉煤灰原料的堆积和其未完全反应的炭的燃烧来造孔。此时，由于未添加造孔剂，在相同的烧成制度下所得样品最为致密，因而对应最优的抗折强度，高达35.59MPa。随着造孔剂添加量的增加，多孔陶瓷样品的显气孔率随之增大，而抗折强度则逐渐减小。在多孔陶瓷烧结过程中，造孔剂在高温下燃尽，形成孔道，造孔剂的添加量增加，其燃尽后留在坯体中的孔隙体积也会增加，使样品的结构变得疏松，显气孔率提高[12,20]。而多孔陶瓷的断裂主要源于孔隙，多孔材料的强度随气孔率变化遵从式(4)的关系[21]：0σσexp(βP)=(4)其中：0为气孔率为0时的强度；β为结构因子；P为气孔率。由式(4)可知，不断上升的气孔率必然有损其抗折强度。当造孔剂添加量由35%增加到45%时，多孔陶瓷的显气孔率反而由58.05%下降到55.59%，而抗折强度由9.41MPa上升到13.81MPa。这是由于过多的造孔剂在高温燃尽后，多孔陶瓷容易发生坍塌，加剧试样的收缩[7]，一般试样收缩大则烧结程度好，材料则愈致密，因而显气孔率降低而抗折强度升高。这与图7中多孔陶瓷的线收缩率在该期间内急剧增大是一致的。过多造孔剂的添加同时造成孔隙体积增加和多孔陶瓷更易坍塌，二者对显气孔率的作用相互抵消，当造孔剂含量继续增加到55%时，虽然造孔剂的造孔效应强于其带来的坍塌效应，多孔陶瓷的显气孔率有所回升，但试样严重收缩变形，对抗折强度产生极为不利影响。对比造孔剂含量为35%和55%的多孔陶瓷，发现其显气孔率几乎维持不变而抗折强度却减小了2.43MPa。因此，综合考虑显气孔率与抗折强度两方面因素，造孔剂的含量以35%为宜。通过分析烧成制度和造孔剂含量对显气孔率及抗折强度的影响，确定高钙粉煤灰合成多孔陶瓷的最佳烧成温度为1140℃，保温时间为90min，造孔剂的最佳添加量为35%。此时，得到的多孔陶瓷的显气孔率为58.05%，抗折强度为9.41MPa。

2.4形貌分析

图8为多孔陶瓷断面扫描电子显微镜(SEM)照片。从图8a可以看出，样品具有典型的多孔陶瓷结构，具有三维网络骨架，孔道相互连通。孔道呈不规则形状，主要为宏孔，孔径分布较宽，从几微米到150μm不等。与在相同条件下未添加造孔剂合成的粉煤灰多孔陶瓷的断面形貌(见图9)相比，可以发现未添加造孔剂制备的多孔陶瓷孔径分布比较均一，集中在数微米至30μm之间。由此可以推断，图8a中较大孔洞主要来源于兰炭造孔，而较小孔洞则来源于粉煤灰原料的堆积和未完全反应炭的燃烧造孔。从多孔陶瓷的高倍SEM照片(图8b)可以看出，多孔陶瓷的孔壁比较致密，因此多孔陶瓷在具有较高显气孔率的同时仍保持较高的抗折强度。

3结论

以高钙粉煤灰为主要原料、兰炭为造孔剂，配以少量膨润土为黏结剂，采用高温固相烧结法合成了以钙长石为主晶相的多孔陶瓷。烧成温度的提高和保温时间的延长有利于液相的产生和钙长石晶粒的析出、长大，促进材料致密化，导致多孔陶瓷显气孔率减小、抗折强度增大。造孔剂含量增加可以提高多孔陶瓷显气孔率，但过多造孔剂反而造成多孔陶瓷结构坍塌，对其显气孔率和抗折强度均产生不利影响。当烧成温度为1140℃、保温时间为90min、造孔剂含量为35%时，多孔陶瓷能兼顾较高的显气孔率和抗折强度，分别为58.08%和9.41MPa。兰炭作为造孔剂主要形成宏孔结构的多孔陶瓷，其孔径分布较宽，在数微米到150μm之间。

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作者:游世海 郑化安 付东升 吕晓丽 苏艳敏 李克伦 李欣 单位:陕西煤业化工技术研究院 国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室