凝胶注模制备碳化钨多孔陶瓷探析范文

《硅酸盐学报》2016年第10期

摘要：

以甲基丙烯酰胺为单体、聚乙烯亚胺为分散剂，采用凝胶注模工艺制备WC坯体，经1500℃保温2h烧结，获得WC多孔陶瓷。结果表明：PEI含量为0.2%(质量分数)、pH值为9.5时，可以制备固相含量最高为45%(体积分数)的稳定WC浆料；多孔陶瓷孔径呈单峰分布；随着浆料固相含量从25%增加到45%，WC多孔陶瓷的孔隙率从61.8%(体积分数)下降到56.3%，WC多孔陶瓷的抗弯强度在20~40MPa之间。

关键词：

凝胶注模；碳化钨；多孔陶瓷

超高温材料通常应用于超高音速长时间飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境[1–3]。在应力和氧化条件下，要求材料具有一定的高温强度以及耐腐蚀、抗蠕变、抗热震、抗氧化性能。ZrC/W复合材料综合了难熔金属W[4]和超高温陶瓷ZrC[5]的优异性能，在超高温材料领域引起了研究者的广泛关注。ZrC/W复合材料不仅可以应用于极端条件下服役的火箭发动机喉衬部件，还可以应用在其它超高温领域[6–7]。ZrC/W复合材料的制备方法主要有热压烧结[8–9]、无压原位反应烧结[10]和反应熔渗法(DCP)[11–12]，其中，DCP法制备工艺简单、反应温度低，可实现零件近尺寸成型，为低温制备超高温材料提供了新思路。DCP法制备ZrC/W复合材料中关键的一环就是多孔WC坯体的制备。只有采用理想的多孔WC坯体，才能得到组织均匀、性能优良的ZrC/W复合材料。理想的WC坯体孔径分布均匀、孔径大小呈窄的单峰分布、孔隙率可控、强度能够满足机加工和反应熔渗的需求[2]。传统模压法制备的坯体缺陷较多、气孔分布不均匀、可重复性较差。相比之下，凝胶注模工艺具有坯体强度高、烧结体性能均匀性好以及成本低廉等优势，是制备多孔陶瓷的一种比较理想的方法[13]。配制低黏度、高固相含量的浆料是凝胶注模的先决条件。WC密度大，高固相含量浆料较难配制，凝胶体系选择非常关键。文献[14]研究了以甲基丙烯酰胺为单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、柠檬酸铵为分散剂制备多孔WC的凝胶注模工艺。发现凝胶注模法制备的WC坯体孔径大小均一、孔隙分布较为均匀，是一种比较理想的制备多孔WC的方法，但柠檬酸铵分散效果较差，导致WC浆料的固相含量只能达到25%，远远低于凝胶注模对浆料固相含量的要求，且WC坯体强度较低(1.62~11.5MPa)，后续加工困难，很难满足反应熔渗的需求。文献[15–17]采用海藻酸钠体系进行WC凝胶注模研究，同样由于浆料固相含量过低而影响了多孔陶瓷的性能。为了提高WC浆料的固相含量，采用聚乙烯亚胺作为分散剂，研究了各制备工艺参数对WC浆料黏度的影响规律，测定了多孔陶瓷的性能，制备出满足熔渗反应熔渗条件的WC多孔陶瓷。

1实验

1.1原料

WC粉(平均粒径0.5μm，纯度(质量分数)>99.0%)，单体为甲基丙烯酰胺(MAM，纯度>99.7%)，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM,纯度>99.5%)，分散剂为聚乙烯亚胺(PEI，纯度>99.8%)，催化剂为四甲基乙二胺(TEMED，纯度>99.0%)，引发剂为过硫酸铵(APS，纯度>99.5%)，用浓氨水(分析纯)调节浆料的pH值。

1.2样品制备

将20%(质量分数)MAM和MBAM(质量比为8:1)溶解于去离子水中，加入分散剂PEI(相对于粉体质量分数0.1%～0.5%)，待完全溶解后加入WC粉末，配制成WC浆料。用浓氨水调节浆料pH值，搅拌混合12h。经过真空除气后，向浆料中加入50%(体积分数)的TEMED(0.025mL/mL浆料)，混合均匀后加入10%(质量分数)的APS(0.15mL/mL浆料)。注模后于60℃保温24h，完成浆料凝胶固化和初步干燥成型。脱模之后在空气中自然干燥24h，得到具有一定强度的WC生坯。基于生坯的热重曲线，在500℃排胶得到多孔坯体。坯体在流动氩气中以5℃/min升温到1500℃，保温2h，之后以5℃/min降到室温，获得最终的多孔WC陶瓷材料。

1.3样品表征

用LVDV-II+Pro黏度仪测量浆料黏度。在Instron-5569型万能试验机上测定多孔陶瓷的三点弯曲强度，试样尺寸为3mm×4mm×36mm，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min。用AutoPore9500型压汞仪测定试样的孔径分布、孔隙率以及平均孔径大小。用D/max-γB型X射线衍射仪对多孔陶瓷进行物相分析。用FEI-600i型扫描电子显微镜观察材料的断口形貌。

2结果与讨论

2.1pH值对浆料黏度的影响

PEI分散的WC浆料在酸性条件下由于凝胶固化速率过快易出现缺陷。图1为分散剂含量为0.3%(质量分数)、单体和交联剂质量比为8:1、固相含量为25%浆料的黏度随pH值变化关系曲线。随着转速增加，浆料均呈现剪切变稀现象，转速到达50r/min后黏度变化很小。pH值从7.9~10.0浆料的平衡黏度基本相同，这也说明pH值对浆料的黏度影响较小。pH值能够改变WC颗粒表面电位，增大颗粒之间的静电斥力，所以pH值对于电解质类分散剂的分散效果影响较大；而PEI的分散机理是其能够吸附在陶瓷颗粒表面，形成一层黏稠的高分子保护膜来增强浆料的分散性。高分子链的亲水基团伸向水中，当粒子相互靠近时，表面吸附层会发生变化而产生斥力，从而增加浆料的稳定性。正是基于该分散机理，通过调节pH值和改变颗粒表面电位对浆料分散性影响较小[18]。

2.2PEI含量对浆料黏度的影响

图2是pH值为9.5、固相含量为25%时浆料的黏度随分散剂含量变化曲线。从图2可以看出，浆料黏度对分散剂含量比较敏感，分散剂含量从0.1%增加到0.5%时，浆料黏度先降低后增加。分散剂含量为0.2%时，浆料黏度最低，此时WC颗粒表面完全包覆了一层有机高分子，这层黏稠的高分子膜会增加颗粒之间的排斥力，在一定程度上屏蔽vanderWaals力，从而增加浆料的稳定性。当含量少于0.2%时，有机高分子膜包覆不完全，此时颗粒之间的引力作用明显；当含量高于0.2%时，过多的高分子之间会发生桥联，反而使得浆料的黏度增加，为了获得良好的分散效果，分散剂含量应控制在一定范围内。

2.3固相含量对浆料黏度的影响

图3是pH=9.5、分散剂含量为0.2%时固相含量对浆料黏度的影响。从图3可以看出，浆料的固相含量从25%~45%变化时，浆料的黏度逐渐上升，即随着固相含量增大，浆料增稠现象越来越严重。与Al2O3颗粒相比，WC密度更大，WC颗粒受重力的作用较大。在重力作用下，WC颗粒之间容易突破斥力势垒而发生聚沉，宏观上表现为浆料黏度增大。

2.4固相含量对多孔陶瓷孔隙率和强度的影响

工艺优化后，浆料pH=9.5、分散剂含量为0.2%条件下制备得到的胚体，在1500℃烧结得到了WC多孔陶瓷。图4和图5分别为浆料固相含量对WC多孔陶瓷孔隙率和抗弯强度的影响。从图4可以看出，随固相含量从25%增加到45%，多孔陶瓷孔隙率从61.8%降低到了56.3%。固相含量增加，浆料相对含水量降低，水分排除所需通道少，坯体在干燥过程中收缩量大大降低，颗粒之间更易于紧密堆积，而使得多孔陶瓷的孔隙率降低。从图5可以看出，多孔陶瓷的抗弯强度在20~40MPa之间，没有明显的变化规律。WC多孔陶瓷若用于反应熔渗法制备复合材料，坯体强度基本满足前期机加工及熔渗需求。图6为不同固相含量WC多孔陶瓷的孔径分布。从图6可以看出，陶瓷烧结体的孔径呈窄的单峰分布，说明孔径分布均匀。多孔陶瓷平均孔径从固相含量25%的418nm降低到了45%时的237nm，均匀的气孔结构有助于获得组织均匀的ZrC/W复合材料。

2.5WC多孔陶瓷的物相组成和显微结构

图7为WC原始粉以及1500℃烧结之后多孔陶瓷的X射线衍射(XRD)谱。多孔陶瓷的物相为WC，没有出现W2C、WO3等其它物相，这证明WC多孔陶瓷在成型和烧结过程中不存在氧化等行为。图8为不同固相含量WC多孔陶瓷的断口形貌扫描电子显微镜(SEM)照片。由图8可以看出：陶瓷烧结体晶粒发育良好，通过凝胶注模法制备的多孔陶瓷气孔分布较为均匀；随着固相含量增加，材料孔隙率明显降低，平均孔径减小，材料变得更加致密。

3结论

1)聚乙烯亚胺(PEI)为分散剂、PEI含量为0.2%、pH值为9.5时可以配制固相含量最高为45%的稳定WC浆料。

2)采用凝胶注模工艺制备的WC多孔陶瓷孔径分布均匀，孔径大小呈较窄的单峰分布。随着固相含量从25%提高到45%，多孔陶瓷平均孔径从418降低到了237nm，孔隙率从61.8%下降到56.3%。

3)多孔WC陶瓷烧结体抗弯强度在20~40MPa之间，基本满足反应熔渗法制备ZrC/W复合材料的需求。

参考文献:

[1]韩杰才,胡平,张幸红,等.超高温材料的研究进展[J].固体火箭技术,2005,28(4):289–294.

[2]赵彦伟.W–ZrC基复合材料的反应熔渗法制备及组织性能[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2011:27,35.

[3]张勇,何新波,曲选辉,等.超高温材料的研究进展及应用[J].材料导报,2007,21(12):60–64.

[13]王小峰,王日初,彭超群,等.凝胶注模成型技术的研究进展[J].中国有色金属学报,2010,20(3):496–509.

[18]沈钟,赵振国,康万利.胶体与表面化学[M].北京:化学工业出版社,2012:84–87.

作者:霍思嘉 王东 王玉金 陈磊 邓伟志 周玉 单位:哈尔滨工业大学材料科学与工程学院