纤维素乙酸酯结构与性能的比较范文

《高分子学报》2016年第三期

摘要

研究了离子液体中均相反应制备纤维素乙酸酯(CAHomo)与非均相反应制备纤维素乙酸酯(CAHete)的化学结构，进而比较了化学结构差别对纤维素乙酸酯性能的影响．均相与非均相法制备的CA化学结构存在显著差异，CAHomo相比CAHete具有更好的均匀性，且CAHomo和CAHete的取代基分布不同，CAHomo的乙酰基取代顺序为C-6＞C-3＞C-2，CAHete的乙酰基取代顺序为C-3＞C-2＞C-6．同时对CAHomo和CAHete的结晶行为、溶解性和热性能进行研究，结果表明，不同化学结构对CA的这些宏观性能影响较小，CAHomo和CAHete均为无定型结构，可溶解于极性有机溶剂中，玻璃化转变温度和热稳定性相近．因此，通过离子液体均相制备的CA与现有非均相法制备的CA具有相似的物理性能，但均相法制备的CA结构均匀性更好．

关键词

纤维素乙酸酯；结构表征；乙酰基分布；结构与性能

纤维素衍生物是以天然高分子纤维素为原材料，通过化学改性制备的一系列性能优异、用途广泛的材料．不同种类的取代基赋予纤维素衍生物新的功能，显著扩展了纤维素材料的应用领域［1～4］．其中，纤维素乙酸酯(CA)是应用最为广泛的一种纤维素酯，具有低毒、不燃、良好的生物相容性、生物降解性和易改性等优点［5］．根据取代度(DS)的不同，CA可以应用在塑料、纺织、薄膜、包装材料等领域［5］．近年来，CA也越来越多地应用在一些高新技术中，如纳米科学、电子活性材料、传感器、凝胶等领域［6～9］．目前，工业上多采用非均相法生产CA，存在工艺复杂、污染大、能耗高以及产物结构不均匀等缺点．近年来，一些纤维素的均相溶剂如DMAc/LiCl、DMSO/TBAF、离子液体等溶剂体系为纤维素的均相乙酰化提供了条件［10～12］．均相法制备CA具有反应快速、高效、产物结构均一、可控的特点，引起了人们极大的研究兴趣．以离子液体为反应介质，可以在温和的反应条件下，不需要添加任何催化剂便可快速制备DS可控的CA．而离子液体的不挥发、易回收、热稳定性好等优点，被认为是新一代绿色溶剂，为纤维素均相乙酰化的工业化带来了新的希望［13～15］．然而，由于反应原理和制备过程的不同，均相法和非均相法制备的CA在结构上有很大差异，这对CA的应用性能有重要影响［16～18］．目前，对于这两种不同制备方法制备的CA结构和性能的比较研究很少．基于此，我们选择了离子液体均相法制备的CA和工业上非均相法制备的CA作为研究对象，解析两类CA的化学结构，如乙酰基DS、乙酰基在葡萄糖环上的分布、CA的分子量和分子量分布，进而分析CA化学结构对其结晶行为、溶解性和热性能的影响．

1实验部分

1.1原料和试剂纤维素木浆粕(Pulp，聚合度620)由保定天鹅股份有限公司提供;1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)参照文献［19］合成;商业CA(CAHete)购于Eastman化学有限公司，乙酰基含量为39.8%;所有有机试剂购自北京化学试剂公司，直接使用．

1.2离子液体中纤维素乙酸酯的合成(CAHomo)将30g(0.18mol脱水葡萄糖基(AGU))纤维素加入到装有345g离子液体AmimCl的大釜中，在80℃下搅拌1h，得到透明的纤维素溶液，浓度为8wt%．将85mL(0.9mol)乙酸酐加入到纤维素溶液中，在80℃下反应0.5h．产物CAHomo在过量去离子水中沉淀，过滤后反复洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥．

1.3CA的分级由于合成的CAHomo和商业购买的CAHete很难具有相同的分子量，同时两者的分子量分布也比较宽，这对CA的性能具有影响．为了更好的分析CA化学结构对CA性能的影响，我们将CA进行分级，得到分子量分布窄的样品．首先将CA溶解在丙酮中，浓度为5wt%．完全溶解后，在不断机械搅拌下向溶液中逐步滴加沉淀剂乙醇，直至沉淀产生．将沉淀分离出来，作为第一个级份，并向剩余的溶液中继续滴加乙醇，依次得到不同的级份．2种未经分级处理的CA分别用CAHomo-0和CAHete-0表示．

1.4仪器及表征用BrukerAV400核磁共振仪在室温条件下测定产物的1H-NMR谱图，计算CA的DS．用BrukerAV600核磁共振仪在室温下测定产物的13C-NMR谱图，确定CA中乙酰基的分布并计算在C-6、C-2和C-3处的DS．采用Waters凝胶渗透色谱仪测定CA的分子量和分子量分布，输液泵为WatersHPLC515pump，检测器为Waters2414折光指数检测器．采用BrukerD8AdvanceX-射线衍射仪(CuKα射线，40kV，40mA)分析CA的结晶情况，扫描范围为2θ=5°～60°．采用MettlerToledo公司DSC822e示差扫描量热仪测试CA的玻璃化转变温度(Tg)．为了取消不同CA样品的热历史，CA首先进行快速升温，温度从50到280℃，氮气氛围，升温速率为20K/min，并在280℃下保温5min．然后降温到50℃，开始第二次升温，温度在50～280℃，氮气氛围，升温速率为20K/min．采用Perkin-Elmer公司的TGA7热重分析仪测试样品的热稳定性，氮气氛围，升温速率为20K/min．

2结果与讨论

2.1CA的结构表征目前，商业购买的CA是根据非均相方法制备，即纤维素经过活化后在醋酸和酸酐混合溶液中进行酯化反应，制备全取代的三醋酸纤维素，然后进行部分水解，得到任意DS的CA．该过程存在工艺复杂、污染大、能耗高以及产物结构不均匀等缺点．近年来，纤维素的均相溶剂如离子液体为纤维素的均相乙酰化提供了条件．均相制备过程如1.2节所示，纤维素首先溶解在离子液体中，完全溶解后加入适量乙酸酐，通过控制反应时间、反应温度等直接制备任意DS的CA．CA的DS可根据1H-NMR谱图计算［20］，即乙酰基上甲基质子峰面积与葡萄糖环上质子峰面积的比值计算出乙酰基的DS，结果列于表1中．可以看到CAHomo-0和CAHete-0的DS值均在2.50左右，是应用最广泛的一种CA．CAHomo各级份的DS值变化不明显，而CAHete各级份的DS值变化明显变大，这说明在制备CA的过程中，均相法制备的CA比非均相法制备的CA结构更均匀．用GPC测定所有CA的分子量和分子量分布，结果列于表1中．可以看到随着乙醇的加入，高分子量的CA先从溶液中被分离出来，分级所得CA样品的分子量逐步降低，分子量分布逐渐变窄．图1是CAHomo-4和CAHete-8的13C-NMR谱图，其中各位置碳的信号峰归属已列于图中．当C-2位上的羟基被取代后，C-1的化学位移会向高场移动．因此，图中δ=100处的2个峰都归属于AGU的C-1，分别对应于C-2位C上有取代基和无取代基两种情况．当C-6上羟基被取代后，C-6的化学位移向低场移动．因此，CAHete-8谱图中δ=60处的峰归属为连接羟基的C-6，而δ=63处的峰归属为连接酯基的C-6s，说明非均相法制备的CA中部分C-6位羟基被取代．CAHomo-4谱图中只出现了连接酯基的C-6s信号峰，说明均相法制备的CA中C-6位上羟基基本被乙酰基完全取代．

CA样品中乙酰基在C-6、C-3和C-2位置上的分布可以根据CA的13C-NMR谱图计算．图1中的插图是CAHomo-4和CAHete-8乙酰基上羰基碳的信号峰，其中CAHomo-4中的3个峰从低场到高场分别是C-6、C-3和C-2位置上羰基碳的出峰信号．而CAHete-8谱图中主要出现了4个明显的峰，这是因为非均相法制备的CA均匀性差，有多重取代基分布情况，所以羰基碳会出现多重峰．根据文献中对出峰信号进行归属，δ=170.7的信号峰归属于C-6位置上羰基碳，δ=170.1和169.8的信号峰归属于C-3位置上羰基碳，δ=169.5的信号峰归属于C-2位置上羰基碳［21］．Kowsaka等［22］研究表明，C-6、C-3和C-2位置上羰基碳的纵向驰豫时间基本相同，因此可以用这3个羰基碳的信号峰面积比表示C-6、C-3和C-2位置上的DS比．根据羰基碳峰面积比和CA总DS计算出的部分DS列于表1中，可以看到对于CAHomo样品，乙酰基主要取代在C-6位置上，而CAHete样品的乙酰基主要取代在C-3位置上．图2是CAHomo和CAHete各级份样品总DS和C-6、C-3和C-2位置上部分DS图．图中可见，CAHomo各级份样品的总DS变化不明显，其各位置处的部分DS也变化不明显，而CAHete各级份样品的总DS及其各位置处的部分DS变化都相对较大．这说明对于均相法制备的CA，不仅其不同区域的分子链上的乙酰基分布比较均匀，而且不同取代位置上的乙酰基分布也比较均匀．通过非均相法很难制备乙酰基分布如此均匀的CA样品．根据CA的C-6、C-3和C-2位置上部分DS，发现离子液体均相法制备CA时，纤维素羟基与酯化剂反应顺序为C-6＞C-3＞C-2，而非均相法制备CAHete样品的乙酰基取代顺序为C-3＞C-2＞C-6．可见，虽然两种制备方法制备CA的DS相同，但是他们的化学结构并不相同．为了比较两种制备方法制备CA的化学结构对性能的影响，分别在CAHomo和CAHete多个级份中选择分子量和分子量分布相近的2个级份，即CAHomo-4、6和CAHete-8、10进行研究．

2.2CA的结晶性图3为2组CA样品的XRD曲线．有文献报道称，纤维素转变为纤维素衍生物后，其晶型结构更加类似于再生纤维素的晶型结构［23］．如图3所示，CA衍射峰为宽峰，说明其主要以无定形状态存在．因为纤维素经过溶解或化学处理，其晶体结构发生改变，完善性降低，晶体缺陷增多．改性后，羟基被其它基团取代，破坏纤维素分子链的规则排列，因此CA主要是无定型结构．此外，同一类型的CAHomo或者CAHete的XRD曲线相似，结晶类型基本相同，说明分子量的变化对CA结晶影响不大．同时，CAHomo与CAHete的XRD曲线也非常相似，说明虽然CAHomo与CAHete保留的羟基类型不同，分子内和分子间氢键作用略有不同，但对CA的结晶行为影响不大．

2.3CA的溶解性纤维素分子由于复杂的分子内和分子间相互作用以及较高的结晶度，它本身的溶解性很差，在一般的有机溶剂和水中基本不溶解．对于纤维素衍生物，由于其它基团取代了纤维素的羟基，减少了纤维素分子间的相互作用和结晶度，因此具有较好的溶解性．甚至有些纤维素衍生物能够溶解在水中，为天然高分子的应用提供更加绿色的加工方法．表1中列出2种CA在多种溶剂中的溶解性．发现两种CA均能溶解在DMSO、DMAc和DMF等极性溶剂中，在THF和丙酮中也具有良好的溶解性，但都不能溶解在水中．在上述溶剂中两种CA的溶解性没有明显差别，说明对于这两组CA样品，其分子量、分子量分布及DS分布对它们的溶解性影响较小．

2.4CA的热性能图4为CAHomo和CAHete的DSC曲线，可以看到CAHomo和CAHete的DSC曲线中出现微弱的吸热峰，对应CA分子的玻璃化转变过程．图中可见CAHomo和CAHete的DSC曲线相似，玻璃化转变温度(Tg)基本相同;随着分子量的增加，CA的Tg略有提高．2种CA的玻璃化转变表现出相似的行为，也说明CAHomo和CAHete具有相似的聚集态结构．图5是2种CA的热失重微分曲线．从图5中看到，CAHete相比CAHomo具有更高的最大分解温度(Tmax)．而且分子量较高的CA(CAHete-10和CAHomo-6)也比分子量低的CA(CAHete-8和CAHomo-4)具有较高的Tmax．实际上，高分子的热失重温度受到很多因素的影响，如分子量、分子量分布、DS和DS分布等．分子量较大的CA具有更好的热稳定性，表现出高分子特有的热稳定性特征．而分子量接近的CA，Tmax的不同正体现了DS分布对其性能的影响．CAHete的分子间相互作用致使CA聚集态结构含有更多的缠结高分子，因此高分子的热稳定性提高．而2种CA主要以无定形结构存在，CAHomo略强的结晶性并没有明显提高其热稳定性．这几种因素共同作用下，CAHete相比CAHomo具有稍好的热稳定性．从图4及5可见，在升温过程中，CA分子的化学结构对其热稳定性的影响更加明显，而对CA分子链段的运动影响不大．

3结论

对离子液体中均相制备纤维素乙酸酯(CAHomo)和非均相法制备纤维素乙酸酯(CAHete)的结构和性能进行了研究．通过1H-NMR计算，CAHomo和CAHete均是DS为2.50左右的CA．13C-NMR研究结果表明，相比CAHete样品，CAHomo样品不同区域分子链上的乙酰基分布及不同取代位置上的乙酰基分布都比较均匀．13C-NMR研究还发现，CAHomo的乙酰基取代顺序为C-6＞C-3＞C-2;CAHete中乙酰基取代顺序为C-3＞C-2＞C-6．这说明，虽然均相和非均相法制备CA的DS相同，但是其化学结构存在显著差异．进而，研究了化学结构对CA结晶性、溶解性和热性能的影响．发现不同制备方法所带来的化学结构的不同对CA的宏观性能(结晶行为、溶解性和热性能等)影响较小，CAHomo和CAHete均为无定型结构，可溶解于极性有机溶剂中，并且具有相近的玻璃化转变温度和热稳定性．因此，通过离子液体均相制备的CA与现有非均相法制备的CA具有相似的物理性能，但前者的结构均匀性更好.

作者：吕玉霞 张金明 王飞俊 邵自强 张军 单位：北京理工大学材料学院 中国科学院化学研究所