无机物对淀粉塑料性能影响探析范文

《高分子通报杂志》2016年第10期

摘要：

淀粉以其来源广、成本低、可完全降解的特点已成为制备生物可降解塑料的重要来源。近年来，淀粉塑料的研究和应用发展迅速，其核心是不断提高其各项使用性能（如力学、耐水性能等）。当前，无机或矿物填料被广泛应用于复合材料中来提高材料的性能，本文主要根据无机物的种类不同，综述了典型的氧化物、氢氧化物，以及碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐等盐类对淀粉塑料力学性能的影响，归纳了近期的研究成果，分析了该领域研究的热点和难点，并对今后的发展趋势提出了展望。

关键词：

无机物；淀粉塑料；增强；进展

引言

为缓解不可降解的石油基塑料带来的资源短缺和环境问题，研究环境友好型生物降解塑料成为近年来研究的热点［1］。淀粉由于其来源广、成本低、可完全降解等特点已成为制备天然生物降解塑料的重要来源。根据淀粉含量的不同，淀粉塑料可分为四大类：（1）填充型，淀粉含量为10％～30％；（2）光／生物双降解型，在前者的基础上加入光敏剂；（3）共混型，淀粉含量30％～60％；（4）全淀粉型，淀粉含量在90％以上。当前，淀粉塑料虽具有可观的市场前景，但其力学性能及耐水性能的不足，限制了其在生产和生活中的深入应用［2～3］。力学性能是材料使用性能中的重要方面，对淀粉塑料而言，有效提升其力学性能是其能进一步应用的基础，也是制约其发展的瓶颈。因而，对淀粉塑料力学性能的增强是当今研究的热点和难点。为了改善淀粉塑料的力学性能，通常从两方面考虑：一是将淀粉与石油基塑料（如聚乙烯、聚丙烯等）共同作为基体共混［4～5］，即制备共混型淀粉塑料，此方法借助石油基塑料的优点来提升淀粉塑料的性能；二是通过添加一些填料（如无机物和纤维）作为增强相，以此作为承受载荷组分来提升淀粉塑料的力学性能。当前，增强填料中主要为无机物，包括微米或纳米级的颗粒，这些无机物能在淀粉基体中很好地分散，而且添加较少比例就能显著提高淀粉塑料的力学性能，因此，是有效改善和提升淀粉塑料力学性能的重要研究方向。本文从无机物的分类出发，系统介绍氧化物、氢氧化物和盐类对增强淀粉塑料力学性能领域的研究现状及进展。

1氧化物

常用的氧化物有二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）等。其微米或纳米级的颗粒在淀粉基体中具有良好的分散性，与淀粉分子形成较强的界面作用，从而提高淀粉塑料的力学性能。

1．1二氧化硅对淀粉塑料力学性能的影响

SiO2作为常见的淀粉塑料的增强填料，能够显著提升淀粉塑料的力学性能。Frost等［6］使用正硅酸乙酯（TEOS）作为前驱物，制备微米级的SiO2微粒，添加到热塑性淀粉／聚乙烯醇（TPS／PVA）共混材料中。机械性能测试发现，当SiO2含量为1％时，样品的拉伸性能提高了65％，断裂伸长率降低了69％。这是由于SiO2团聚体能与周围的淀粉和聚乙烯醇分子形成氢键或醚，限制了淀粉和PVA分子链的滑移，从而降低了材料的断裂伸长率并增强了模量和拉伸强度。纳米二氧化硅（Nano－SiO2）在改善淀粉复合材料的拉伸强度的同时，对其断裂伸长率的改善效果也十分明显。Liu等［7，8］将Nano－SiO2分别添加到TPS／PVA及热塑性淀粉／聚己内酯（TPS／PCL）共混材料中，指出少量的Nano－SiO2（2％）不仅使淀粉塑料的拉伸强度达到最大，同时也使得材料的断裂伸长率显著提高。

1．2二氧化钛对淀粉塑料力学性能的影响

纳米级的二氧化钛（Nano－TiO2）作为填料，既能增强淀粉塑料的力学性能，同时由于其具有较高的光催化活性，也能改善淀粉塑料的光降解性能。Yun等［9］通过溶液－凝胶法制备TiO2纳米粒子，通过湿磨法将其与聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共混得到TiO2／PMMA－co－MA，并添加到浇铸工艺制备的玉米淀粉／聚乙烯醇混合薄膜中。拉伸性能测试表明，随着TiO2含量的增加，材料的拉伸强度随之增加，同时也使得薄膜的光降解性能得到改善。Fei等［10］研究发现Nano－TiO2能够改善亲水性的生物聚合物和疏水性的热塑性基质间的界面交互作用。他们将Nano－TiO2添加到TPS／PCL共混材料中，研究结果表明Nano－TiO2加入到TPS／PCL共混材料中形成了互相贯穿的网络结构，材料的力学性能得到提高。

1．3氧化锌对淀粉塑料力学性能的影响

氧化锌是一种n型半导体材料，广泛应用于传感器、显示器等领域。纳米级的氧化锌也能作为淀粉塑料的填料，来提升其力学性能。Ma等［11］采用水作为溶剂，可溶性淀粉作为稳定剂制备纳米氧化锌（Nano－ZnO）微粒，作为甘油增塑的豌豆淀粉（GPS）的填料，通过浇铸工艺制备得到GPS／Nano－ZnO热塑性淀粉复合薄膜。研究表明，随着Nano－ZnO的添加量从0～4％（wt），Nano－ZnO与淀粉基体的粘附力逐渐增加，由于Nano－ZnO和GPS间强烈的相互作用，样品材料的拉伸强度和杨氏模量分别从3．94MPa上升到10．80MPa和49．8MPa上升到137．00MPa。总体而言，氧化物在淀粉基体中具有很好的分散性和相容性，在较少的添加量下能够有效增强淀粉塑料的拉伸强度。当氧化物填料的含量较高时，由于团聚，会部分降低其增强效果。

2氢氧化物

增强填料与淀粉基体的相容性，以及与淀粉分子之间的相互作用是增强淀粉塑料性能的关键。氢氧化物由于具有类似羟基的性质，与淀粉基体的相互作用较强，成为增强淀粉塑料力学性能的又一途径。

2．1氢氧化镧对淀粉塑料力学性能的影响

氢氧化镧（La（OH）3）应用于陶瓷、储氢、吸附剂等领域，其作为淀粉塑料的增强填料，是由于其能够不经改性便能与淀粉分子链有较强的相互作用。Ochigbo等［12］采用溶液浇铸工艺制备含有不同浓度的纳米级La（OH）3的TPS／La（OH）3热塑性淀粉复合材料，并在不同的相对湿度（35％、57％和75％）下测试材料的力学性能。研究表明，相对湿度在35％时，含有1％（wt）La（OH）3的样品的拉伸强度和弹性模量最高，分别提高了50％和30％以上。而随着La（OH）3浓度增加，由于其在基体中发生团聚，使得样品的力学性能降低。

2．2氢氧化镁对淀粉塑料力学性能的影响

氢氧化镁（Mg（OH）2）作为淀粉塑料的增强填料能够显著提高材料的拉伸强度，但材料的断裂伸长率下降，加工性能变差。Mo等［13］发现含有Mg（OH）2的热塑性木薯淀粉材料在130℃快速增加加工转矩至较高的水平（40～60Nm）。当Mg（OH）2含量为20％时，初始的拉伸强度和拉伸模量分别升高到最大值48．5MPa和3247MPa，断裂伸长率从72％降到2．5％。之后他们［14］又将Mg（OH）2添加到香蕉纤维／木薯淀粉复合材料中。研究结果与上述类似，Mg（OH）2含量增加，材料的加工性能变差；当含量为15％时，复合材料的拉伸强度达到最大值24．8MPa，弹性模量也随着Mg（OH）2的增加而增加，当Mg（OH）2含量为20％时，达到最大值3100MPa。综上，La（OH）3和Mg（OH）2与淀粉基体间的相互作用虽较强，在添加量较少的情况下，能够在基体中良好分散，对淀粉塑料的力学性能确有提高，但添加量过多会导致团聚或加工性能变差。

3盐

3．1碳酸钙对淀粉塑料力学性能的影响

碳酸钙通常作为填料应用于塑料及造纸工业，实验证明其微粒对热塑性淀粉薄膜的拉伸强度及断裂伸长率也有增强效果。Sun等［15］通过溶液浇铸法制备含有碳酸钙纳米微粒的热塑性玉米淀粉薄膜。研究发现，少量的碳酸钙纳米粒子（0．06％）能将薄膜的拉伸强度从1．40MPa提高到2．24MPa，断裂伸长率从79．21％提高到118．98％，杨氏模量从1．82MPa提高到2．41MPa。然而，碳酸钙粒子的含量较高时会在基体中发生团聚，增强效果下降。除了用碳酸钙直接增强淀粉塑料外，有些研究者用富含碳酸钙的物质如鸡蛋壳或鱼骨来代替碳酸钙，以便既能达到增强的效果，又能提高淀粉塑料的降解性能。Bootklad等［16］用鸡蛋壳粉末作为热塑性淀粉的填料，并与碳酸钙（CC）填料进行对比。研究发现，鸡蛋壳的有机组分具有偶联剂的作用，增强鸡蛋壳与淀粉基体间的粘附力，并且提高鸡蛋壳粉末在淀粉中的分散性，从而改善热塑性淀粉的力学性能。他们［17］还分别用鱼骨（CB）和碳酸钙（CC）来作为填料来增强热塑性淀粉。得到类似结论，CB的增强效果优于CC，并都能使断裂伸长率下降。

3．2蒙脱土对淀粉塑料力学性能的影响

3．2．1天然蒙脱土

蒙脱土是一种层状的硅酸盐矿物，由于其比表面积大、膨胀能力、离子交换能力以及吸附能力高，成为目前研究的热点。蒙脱土在淀粉基体中主要有三种形态：团聚、插层和剥离。其中，插层和剥离结构的形成是增强淀粉塑料力学性能的关键，其主要取决于蒙脱土在淀粉中的分散以及与淀粉基体间的相互作用。增强的最终目标是实现蒙脱土层在淀粉基体中完全剥离。适量增加蒙脱土能增强其与淀粉分子间的界面作用力，淀粉与其能够形成插层结构，氢键作用使得在蒙脱土层间的聚合物骨架的抗拉强度提升而韧性降低。继续增加蒙脱土的含量，蒙脱土会在淀粉基体中团聚而导致相分离，进而增强效果变差。Zhang等［18］研究指出，随着蒙脱土的含量增加（0％～4％），热塑性淀粉材料的拉伸强度和拉伸模量分别从6．9MPa上升到7．3MPa，拉伸模量从32．4MPa上升到41．2MPa。Cyras等［19］发现，加入5％的蒙脱土能够使得甘油塑化的马铃薯淀粉材料的拉伸强度提高6倍，而断裂伸长率则显著降低。Aouada等［20］将溶液插层和熔融工艺结合制备高剥离度和相容性的热塑性淀粉／蒙脱土纳米复合材料（制备过程如图1所示）。研究表明，随着蒙脱土含量的增加（从0％～5％），复合材料的杨氏模量和拉伸强度分别从8MPa上升到23．8MPa以及从1．5MPa上升到2．8MPa，而材料的断裂伸长率则稳定在30％到40％之间。这些是由于溶液插层和熔融工艺的结合使得蒙脱土在淀粉基体中得到较好的分散，蒙脱土层部分剥离，淀粉分子链插入层间（其过程如图2所示）。

3．2．2改性蒙脱土

天然蒙脱土由于层状结构在淀粉基体中会发生堆叠，从而影响蒙脱土在淀粉基体中的分散，并且堆叠使蒙脱土不能形成高度的剥离，不利于淀粉分子的插层，进而导致增强效果有限。为了进一步提高蒙脱土的增强效果，可对蒙脱土进行改性。主要基于蒙脱土具有很强的吸附和阳离子交换能力，通常用有机阳离子如季铵盐阳离子等取代其表面的钠离子。改性可增大蒙脱土的层间距，并改善其在淀粉基体中的分散，增强与淀粉基体间的相容性和相互作用，促进剥离或插层结构的形成，从而提高蒙脱土对淀粉塑料的增强效果。Raquez等［21］将聚（对苯二甲酸丁二醇－co－己二醇酯）（PBAT）接枝马来酸酐改性的淀粉（MTPS），并分别使用钠蒙脱土和有机（（CH3）（T）（CH2CH2OH）2N＋）改性蒙脱土（Cloisite30B）作为增强填料制备填充型淀粉塑料。研究表明，有机改性的蒙脱土在基体中剥离，增强效果更好，1％的有机改性蒙脱土的增强效果比1％的天然蒙脱土好，当有机改性蒙脱土加入3％时，材料的拉伸强度达到最高（36．7MPa）。Ren等［22］采用十二烷基苄基二甲基溴化铵改性蒙脱土，通过挤出工艺制备热塑性淀粉／有机改性蒙脱土（TPS／OMMT）复合材料。研究发现，十二烷基苄基二甲基溴化铵与蒙脱土发生了离子交换反应改性后的蒙脱土层间距从1．5nm提高到1．7nm。随着OMMT含量的增加到8％，复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别从4．2MPa和42MPa上升到6．8MPa和102MPa，而断裂伸长率从90％降低到了50％。

3．2．3活化蒙脱土

除了改性，对蒙脱土进行活化也能够改善蒙脱土在基体中的分散状态及其与基体间的相互作用，并增大层间距，加强增强效果。Wang等［23］采用甘油活化蒙脱土，通过挤出工艺制备热塑性淀粉／甘油活化蒙脱土（TPS／GMMT）纳米复合材料。研究发现，甘油能够有效增大蒙脱土的层间距并破坏多层结构，有利于剥离和淀粉分子插层。Wang等［24］以甘油同时作为淀粉的增塑剂和蒙脱土的活化剂，制备热塑性淀粉／活化蒙脱土（TPS／AMMT）纳米复合材料［天然蒙脱土与活化蒙脱土透射电镜图如图3（A）、（B）所示］。研究发现，AMMT在淀粉中分散得更均匀［如图3（C）、（D）所示］，并且含有AMMT的材料拉伸强度更大。当AMMT含量为9％时，TPS／AMMT的拉伸强度达到最大值8．6MPa，相当于TPS的两倍。Ma等［25］先将山梨醇与蒙脱土共混得到活化后的蒙脱土－山梨醇（MMT－sorbitol），制备热塑性淀粉／蒙脱土纳米复合材料。研究发现，活化处理使得蒙脱土的层间距增大0．8nm。淀粉链在蒙脱土层中插层使蒙脱土的层间距进一步扩大，且材料的拉伸强度随着蒙脱土含量的增加（从0％到10％）上升到12．27MPa，是纯热塑性淀粉的3倍，杨氏模量从19．8MPa上升到84MPa，而断裂伸长率从138％下降到93％。Huang等［26，27］分别用乙醇胺和柠檬酸活化蒙脱土（EMMT），与热塑性玉米淀粉通过混合挤出工艺制备绿色复合材料。研究发现，活化后的蒙脱土在淀粉基体中的分散性良好，并且具有显著的增强效果。这是由于挤出工艺使得剥离的蒙脱土均匀分散在淀粉基体中，淀粉分子插入蒙脱土层间，形成稳定的多相纳米结构。比较发现，改性后的蒙脱土的增强效果比天然蒙脱土好。甘油、柠檬酸、山梨醇活化蒙脱土确实能够增大其层间距，有利于插层和剥离结构的形成，改善蒙脱土在基体中的分散，提高蒙脱土的增强效果。

3．3高岭土对淀粉塑料力学性能的影响

高岭土也是常见的铝硅酸盐，属于1∶1型层状硅酸盐，具有环境友好，价格低，来源广等优点。高岭土作为淀粉塑料的无机增强能够有效改善其力学强度。Mbey等［28］研究高岭土与热塑性淀粉的相互作用。研究表明，高岭土与淀粉分子间存在静电排斥，以及两组分中的羟基形成的氢键，产生的微弱作用力有利于高岭土在淀粉基体中分散（如图4所示）。Kaewtatip等［29］将不同含量的高岭土与淀粉通过在热模具中烘焙制成高岭土／淀粉泡沫。研究发现，高岭土能很好地分散在淀粉中，与淀粉具有良好的附着力，随着高岭土含量增加，材料的冲击强度从246．06J／m2上升到1151．60J／m2。另外，他们［30］又采用压缩成型工艺制备预糊化的木薯淀粉／高岭土复合材料。指出当高岭土含量较高时，不能在热塑性淀粉中很好地分散，易在淀粉基体中发生团聚，从而降低增强效果。Huang等［31］制备了热塑性直链淀粉／高岭土复合材料。研究发现，当高岭土含量为20％时，材料的力学性能达到最佳。同样，Carvalho等［32］也有类似的发现，高岭土和热塑性淀粉能发生稳定的键合，含有50％的高岭土的复合材料的拉伸强度和弹性模量分别提高50％和140％，而断裂伸长率降低了50％。

3．4海泡石对淀粉塑料力学性能的影响

海泡石是一种结构复杂呈针状，内部有沿轴向的空隙的镁硅酸盐。它的比表面积较大，且表面存在羟基，可与硅烷接枝，使其既具有亲水基团，又具有疏水基团。Madrigal等［33］用海泡石与丙基三甲氧基硅烷接枝（如图5所示），作为热塑性淀粉／聚乙烯（TPS／PE）共混材料的增容剂。研究表明，接枝改性后的海泡石作为增容剂改善了TPS与PE的相分离现象，并使TPS／PE的拉伸强度和断裂伸长率随着海泡石含量的增加而增加，分别从8．7MPa上升到11．5MPa和从100％上升到480％。为了改善基体性能，Olivatoa等［34］将纳米尺寸的海泡石加入到TPS／PBAT共混材料中。研究发现，5％的海泡石在TPS／PBAT（80∶20）中能够均匀分散，而没有团聚现象，而在TPS／PBAT（50∶50）中则出现分散不均匀和团聚现象，增强效果不显著。力学测试表明，海泡石在TPS／PBAT（80∶20）体系中能够提高材料的拉伸强度和杨氏模量，分别从3．2MPa提高到4．0MPa和从49．2MPa提高到102．1MPa，同时使得材料的断裂伸长率轻微降低。海泡石的亲水基团能够与淀粉更好地共混，使其在淀粉中能够很好地分散。并且海泡石的疏水基团能够与其它增强聚合物的相互作用，改善复合材料的相容性，达到增强效果。

3．5滑石粉对淀粉塑料力学性能的影响

滑石粉是一种层状硅酸镁矿物。它有两种表面，一种是活性较低的含有硅氧基团的疏水的“基础面”，另一种是活性较高的，由酸性且亲水的硅醇基和镁阳离子组成的“边界面”。层状结构使得滑石粉可用来增强淀粉塑料，有利于形成插层结构。滑石粉能在淀粉基体中较好的分散，硅醇基能与淀粉的羟基形成稳定的氢键，而滑石粉疏水的基底表面能与塑化后的淀粉产生物理作用。Castillo等［35］采用熔融混合和热压工艺制备由两种不同的滑石粉（A10和SJ10）增强的热塑性淀粉材料。研究发现，SJ10滑石粉和A10滑石粉能够将热塑性淀粉的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率从22．7MPa、1．19MPa和62．2％分别提高到266．9MPa、4．04MPa、55．3％和38．2MPa、2．34MPa、59．0％。由此可见，两种滑石粉都能增强材料的性能，且SJ10滑石粉增强效果较好。同样，López等［36］得到类似的研究结果，滑石粉能够增强热塑性淀粉塑料的拉伸强度和杨氏模量，同时由于滑石粉表面没有足够的羟基使淀粉－滑石粉的界面粘附力增强，使得淀粉分子链能够滑移，因而材料的断裂伸长率并没有大幅度下降而保持在60％左右。

3．6六偏磷酸钠对淀粉塑料力学性能的影响

用无机盐对淀粉进行交联改性也是一种增强淀粉塑料力学强度的方法。同时，交联程度越高，力学性能提升越明显。Wang等［37］用不同浓度的六偏磷酸钠（SHMP）改性淀粉，使之与淀粉交联（反应机理如图6所示），再用细菌纤维素（BC）和聚乳酸（PLA）作为填料，通过熔融共混制备复合材料。研究表明，SHMP能够改善淀粉基体与聚乳酸间的相容性；经过10％浓度的SHMP改性后的材料，拉伸强度从28．7MPa上升到到37．4MPa，同时，材料的冲击强度也随之提高，而断裂伸长率有所下降（从6．7％下降到4．5％）。Liu等［38］用SHMP水溶液对热塑性淀粉／聚乙烯醇共混薄膜进行交联改性。研究发现，交联改性程度越大，薄膜的力学性能越好，其拉伸强度从未经改性的2．3MPa上升到6．6MPa，杨氏模量从14．28MPa上升到86．65MPa。

3．7磷酸锆对淀粉塑料力学性能的影响

磷酸锆对于淀粉塑料的力学强度也有一定的增强作用，比如层状磷酸锆能够显著提高淀粉塑料的力学性能。Wu等［39］采用正丁胺改性层状的甘氨酸－N，N－甲基磷酸锆（ZDGMP），得到BA－ZDGMP（结构如图7所示）作为热塑性豌豆淀粉（PS）的填料。研究发现，当BA－ZDGMP的含量为0．06％时，BA－ZDGMP在淀粉基体中分散最均匀，填料与基体间形成稳定的氢键，使得材料的拉伸强度从3．95MPa上升到12．43MPa，而断裂伸长率从42．2％下降到32．9％，而高浓度的BA－ZDGMP会在基体中团聚而降低增强效果。他们［40］还通过浇铸和溶液蒸发工艺制备甘油塑化豌豆淀粉／α－磷酸锆（PS／α－ZrP）热塑性复合薄膜。由于α－磷酸锆具有比蒙脱土更高的纯度和离子交换能力，更易于插层和剥离，与淀粉分子的界面作用更强烈。研究指出，0．3％α－磷酸锆与豌豆淀粉相容性最好，能够在基体中均匀分散。同时，淀粉／α－磷酸锆纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随着α－磷酸锆的增加显著提高。

4展望无机物

作为增强填料增强热塑性淀粉依然存在一系列需要改善和解决的问题，比如填料在淀粉基体中不能达到完全均匀的分散，会有局部的团聚发生；层状硅酸盐材料在淀粉基体中不能达到完全剥离，从而阻碍了淀粉分子的插层，难以达到最佳的增强效果；填料与淀粉基体间的相容性需要进一步提高，以减少相分离现象出现。未来的研究方向可以从以下方面入手：（1）进一步改善制备工艺，实现填料在基体中的均匀分散；（2）对无机物先实施高效的改性或活化，进一步改善其与淀粉分子间的相容性，提高两者的相互作用力；（3）实现多重增强体复合，并且优化各组分之间的相容性，提高增强效果；（4）深入了解无机物增强机理，添加其它助剂，达到最佳的增强效果。

参考文献：

［1］姜海天，唐皞，范磊，郭斌，李本刚，张齐生，李盘欣．高分子通报，2013，11：54～61．

［2］王礼建，董亚强，郭斌，李本刚，曹绪芝，李盘欣．材料导报，2015，29：78～94．

［3］王礼建，姜海天，郭斌，李本刚，曹绪芝，张齐生，李盘欣．材料导报，2014，28：119～124．

［4］唐皞，郭斌，薛岚，李盘欣，黄亚男，张齐生．塑料工业，2012，40：1～5．

［5］唐皞，郭斌，李本刚，李盘欣，张齐生．塑料工业，2013，41：1～10．

作者:薛灿 银鹏 董亚强 郭斌 李本刚 李盘欣 单位:南京林业大学理学院 河南省农林产品深加工院士工作站 南街村集团博士后科研工作站