超临界乙醇脱硫中废旧轮胎胎侧胶再生范文

《高分子材料科学与工程杂志》2016年第10期

摘要:

以超临界乙醇为反应溶剂，对废旧轮胎的胎侧胶进行脱硫再生实验研究。考察反应温度、压力和时间对脱硫效果的影响，对脱硫后凝胶的物理性能和溶胶的化学结构进行表征分析，并讨论添加脱硫剂对脱硫胎侧胶的影响。研究发现，超临界乙醇中不同种类橡胶脱硫难易程度不同，脱硫后溶胶高分子平均相对分子质量高，主链结构完整，凝胶产物的玻璃化转变温度升高。分析表明，影响主链断裂的主要因素是反应温度，超临界乙醇脱硫过程中添加脱硫剂可以进一步促进交联键的断裂。

关键词:

超临界乙醇;废旧轮胎橡胶;脱硫再生;脱硫剂

随着汽车工业的发展，废旧轮胎的产生量逐年增加，已被世界公认为严重破坏生态环境的“黑色污染”。硫化后的轮胎橡胶高分子链段由线型结构变成三维立体交联网状结构，轮胎从而具有了优异的物理和力学性能。然而，硫化之后的橡胶在使用性能得到提升的同时，其回收处理的难度也随之加大。由于硫化后的橡胶在溶剂中只能溶胀，不能溶解，加热不能熔化，一般方法难以回收处理。而废旧轮胎回收处理不当，会带来巨大的环境污染和资源浪费。因此，有效地循环利用废旧轮胎橡胶对于建设节约型和环境友好型社会具有重要意义。废旧轮胎通常的处理方法包括焚烧法、制取胶粉和脱硫再生。焚烧废旧轮胎在获得热能的同时，会排放大量的二氧化碳气体，形成温室效应。虽然制取胶粉过程相对更为环保，但因胶粉的再硫化性能差，所以应用范围有限。而经过脱硫再生处理的废旧轮胎橡胶，其产品应用范围更广，附加值更高，是一种较为经济有效的再利用途径。废旧橡胶脱硫常见方法包括物理法［1］、化学法［2］和生物法［3］。其中化学脱硫法研究最为广泛，是较为成熟的脱硫方法。传统的化学脱硫法如油法、水油法都有工业化应用，低压及常压脱硫法正在推广，而力化学法脱硫也逐渐成为近年来研究的热点［4～6］。利用超临界流体和脱硫剂共同作用对废旧轮胎橡胶进行脱硫，是橡胶再生的一种新工艺。在前期的工作中，本团队使用超临界二氧化碳辅以脱硫剂已经成功脱硫胎面胶［7］，脱硫后溶胶平均相对分子质量达20000以上，凝胶交联密度最多下降75%。但是上述的这些脱硫方法大都需要大量的有机溶剂和脱硫助剂，这些物品的生产和使用过程都有一定的致毒性，危害人体健康，并会对环境造成污染。此外，超临界二氧化碳中脱硫，未反应的脱硫剂残留在橡胶内部，会导致再硫化橡胶性能的下降［8］。因此，避免在超临界流体脱硫轮胎橡胶过程中使用脱硫剂及各种脱硫助剂，无论是对于提高再生胶性能，还是降低脱硫过程对人员及环境的危害，都具有十分重要的意义。超临界乙醇具有良好的溶解性和扩散性［9］，在化学反应中既可作为溶剂，又可作为反应物参与反应，且低毒，常温下容易与反应物分离，是一种理想的脱硫反应溶剂。利用超临界乙醇处理高分子化合物已得到了广泛研究，如利用超临界乙醇降解PET［10］和聚碳酸酯［11］，采用超临界乙醇选择性地断开交联PE的交联键［12］和分解轮胎橡胶可以得到可萃取的小分子物质［13］等。Kershaw［13］利用超临界乙醇裂解轮胎橡胶制取小分子油状产物，然而产率较低，裂解后的橡胶仍保持大分子结构，而大分子结构的橡胶正是脱硫所希望得到的产物。因此，超临界乙醇用于废旧轮胎橡胶的脱硫再生，将是一种安全、可靠的脱硫反应溶剂。本文利用超临界乙醇对废旧轮胎的胎侧胶进行脱硫实验研究，考察在不同的工艺参数条件下废旧轮胎橡胶的脱硫效果，分析轮胎橡胶脱硫前后物理性能和化学结构的改变情况，研究额外添加脱硫剂对超临界乙醇中脱硫胎侧胶的影响。

1实验部分

1．1实验材料实验用橡胶:废旧邓禄普轿车轮胎胎侧胶，轮胎型号为215/60R1695H;无水乙醇:分析纯，北京化工试剂厂;脱硫剂(选用二苯基二硫醚，简称DD):分析纯，上海安耐吉化学;丙酮和氯仿:分析纯，北京化工试剂厂，用于萃取;甲苯:分析纯，北京化工试剂厂，用于平衡溶胀测试。

1．2实验方法

1．2．1胎侧胶脱硫实验的前处理:将胎侧胶置于丙酮-氯仿混合液中(V(丙酮)∶V(氯仿)=3∶7)，用索氏萃取器萃取12h(萃取温度80℃)，除去胎侧胶中残余的硫化助剂和填充油。萃取后的胎侧胶置于真空干燥箱中干燥至恒量(干燥温度50℃)，然后将胎侧胶切割成若干橡胶块(20mm×5mm×5mm)作为后续脱硫实验用的橡胶试块。

1．2．2脱硫试验:脱硫反应装置示意如Fig.1所示。高压反应釜(型号:GSH2型，威海行雨化工试验器械有限公司制造)的容积为100mL，工作温度300℃，工作压力20MPa。实验中将胎侧胶置于反应釜中部的不锈钢网上，乙醇置于反应釜底部。反应釜密封后用压缩机输入氮气，充满后排出，此过程重复5次，以除去反应釜中的空气。之后，用电加热炉将反应釜加热至预设反应温度，此温度下对应的釜内饱和压力即为预设反应压力。当反应温度和压力达到预设值后开始计时，反应完成后将反应釜从炉内取出冷却至室温，然后打开反应釜取出脱硫后的橡胶试块。

1．2．3胎侧胶脱硫实验的后处理:脱硫后的橡胶试块真空干燥至恒量。如果脱硫过程中使用了脱硫剂，将干燥后的橡胶用丙酮萃取2d，丙酮与橡胶的质量比为m(丙酮)∶m(橡胶)=20∶1，每天更换新的丙酮溶液，然后再干燥至恒量。萃取的目的是除去橡胶试块中未反应的脱硫剂。然后将橡胶试块用氯仿萃取3d，氯仿与橡胶的质量比为m(氯仿)∶m(橡胶)=50∶1，每天均更换新的氯仿溶液。最后，将溶于氯仿的橡胶(以下称为“溶胶”)和不溶于氯仿的橡胶(以下称为“凝胶”)分别干燥至恒量。溶胶量(W)由式(1)计算:W=m1m2×w(1)式中:m1———溶胶质量，g;m2———胎侧胶质量，g;w———橡胶成分的质量分数。

1．3测试与表征

1．3．1傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR):设备型号为EQUINOX55(德国Bruker)，波数为400～4000cm－1。

1．3．2凝胶渗透色谱分析(GPC):设备型号为TDA302(美国Viscotek)，四氢呋喃(THF)作为流动相。

1．3．3差示扫描量热分析(DSC):设备型号为DSCQ2000(美国TA)，升降温速率10℃/min。

1．3．4热重/微商热重分析(TG/DTG):设备型号为SETSYS16/18(法国SETARAM)，升温速率10℃/min。

1．4胎侧胶成分分析

轮胎常用的橡胶成分为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和丁基橡胶。在前期的实验中发现，丁基橡胶在轮胎内侧表面层，与轮胎中其余种类橡胶相比，胎侧胶中丁基橡胶含量少。由于丁基橡胶容易脱硫软化甚至分解，实验中将丁基橡胶层切除。Fig.2(a)为胎侧胶的热重分析曲线，由图可知轮胎中橡胶成分的热失重温度段在300～500℃之间。根据TG曲线中的失重比可知，橡胶成分约占胎侧胶总质量的60%。DTG曲线中377℃附近的峰对应的是天然橡胶的失重，455℃附近的峰对应的是丁苯橡胶或顺丁橡胶的失重。Fig.2(b)为胎侧胶的DSC曲线。天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的玻璃化转变温度分别约为－73℃，－57℃和－105℃。DSC曲线中在－68℃和－101℃处的玻璃化转变说明胎侧胶的成分以天然橡胶和顺丁然橡胶为主。本文脱硫的胎侧胶中橡胶分含量约占总量的60%，其成分为天然橡胶和顺丁橡胶。

2结果与讨论

2．1工艺参数条件对脱硫效果的影响

对废旧轮胎的胎侧胶在超临界乙醇中进行脱硫实验研究，每次实验取胎侧胶4g，单个工艺参数变化时，其余工艺参数分别固定为反应温度255℃，压力8MPa，时间1h。反应温度对脱硫溶胶量和凝胶交联密度的影响见Fig.3。从图中可以看出，溶胶量随着反应温度的升高而增大。当反应温度低于240℃时，溶胶量低于15%;反应温度高于240℃后，溶胶的产生速率明显加快，270℃时达到56%，之后继续提高反应温度溶胶量基本保持不变。在乙醇的临界温度前后溶胶的产生速率显著变化表明，超临界态乙醇可以促进硫化胶交联结构的分解，产生更多的溶胶。溶胶的相对分子质量随反应温度的升高逐渐减小(Tab.1)，平均相对分子质量分布逐渐增大，可见更高的反应温度不仅使交联键断裂，同时部分高分子主链也发生了断裂。反应压力对脱硫溶胶量和凝胶交联密度的影响见Fig.4。从图中可以看出，随着反应压力的增大，溶胶量先减小后增大。当反应压力为3MPa时，溶胶量达到39%，但此时脱硫后凝胶的交联密度反而比原胎侧胶高(Fig.4)。分析其中原因:由于胎侧胶中含有顺丁橡胶，顺丁橡胶中的丁二烯不饱和结构在高温下会转化为交联结构［14］。溶胶平均相对分子质量随反应压力的变化如Tab.2所示。当反应压力为3MPa时，平均相对分子质量最低，这是由于临界压力以下乙醇渗透能力有限，脱硫反应从橡胶试块表面向内部逐层进行，外层橡胶降解形成溶胶，而内层橡胶交联密度反而增大。反应压力超过6.38MPa后，乙醇进入超临界态，溶胶量开始显著增加，这进一步说明溶胶量的增大是在超临界乙醇的作用下产生的。由于超临界乙醇良好的渗透性，脱硫反应在橡胶试块表面和内部同时进行，脱硫后凝胶的交联密度比原胎侧胶低。反应时间对脱硫溶胶量和凝胶交联密度的影响见Fig.5。从图中可以看出，随着反应时间的延长，溶胶量逐渐增大。反应时间0.5h时，溶胶量为26%;反应时间延长到1h，溶胶量达37%。反应时间1h之内，溶胶量和反应时间几乎呈线性关系，之后继续延长反应时间溶胶量变化不大。溶胶平均相对分子质量随反应时间延长而逐渐减小(Tab.3)，说明反应时间越长主链断裂越多。因此，在实际生产中取较短的反应时间反而可以兼顾脱硫产物的产量和质量。从Fig．3和Fig．5可以看出，在本文的实验条件下，反应温度对溶胶量的影响最大，反应时间的影响最小。如果以溶胶量作为判断脱硫效果的指标，提高反应温度最有效，而延长反应时间并不能使溶胶量显著增加。根据Horiks方程［15］可以分析脱硫过程中交联网络断裂方式，结果如Fig.6所示。图中虚线表示脱硫过程中溶胶全部是由主链断裂形成，实线表示溶胶全部由交联键断裂形成。在不同的反应压力和时间下，分析结果都位于虚线以上，表明溶胶的产生主要源于高分子主链的断裂。而当反应温度为210℃时，分析结果位于实线和虚线之间，说明溶胶的形成是由主链和交联键的断裂共同决定。当反应温度为270℃时，溶胶量是由主链断裂起主导作用。因此，脱硫过程中反应温度决定了交联网络的断裂方式，随着反应温度升高，主链断裂逐渐占据主导，更容易形成溶胶［16］。

2．2脱硫前橡胶和脱硫后凝胶的性能分析

2．2．1脱硫后凝胶的热失重分析:原胎侧胶和脱硫后凝胶的热失重分析如Fig.7所示。从图中可以看出，反应温度255℃和270℃脱硫后凝胶的热失重曲线和原胎侧胶相比，主要失重段均在300～500℃，表明脱硫后凝胶具有和原胎侧胶相同的热稳定性。随着反应温度的升高，溶胶量增加，凝胶中的橡胶分减少，300～500℃的热失重量也逐渐减少。脱硫后凝胶的热失重段稍向高温偏移，说明相对胎侧胶，凝胶橡胶分中天然橡胶的比重下降，顺丁橡胶的比重上升［17］。DTG分析表明377℃和455℃的峰面积比逐渐减少，同样说明凝胶的橡胶分中天然橡胶的比重下降［18］。可见在超临界乙醇中，天然橡胶比顺丁橡胶更容易脱硫。

2．2．2脱硫后凝胶的DSC分析:不同反应温度下凝胶组分的玻璃化转变温度(Tg)如Fig.8所示。和原胎侧胶相比，脱硫后的凝胶在－65℃处(天然橡胶)的玻璃化转变消失，说明天然橡胶实现完全脱硫，此时凝胶中的橡胶分是顺丁橡胶。对于脱硫后凝胶，随着交联密度降低，高分子链段的束缚减小，凝胶的玻璃化转变温度理应降低，而实验中凝胶的玻璃化转变温度反而升高。分析其中原因:顺丁橡胶丁二烯形成的交联结构在受热之后会形成环状硫结构附在主链上［19］，使主链移动性降低，导致反应后凝胶的玻璃化转变温度大幅上升。

2．3脱硫前后溶胶的化学结构分析

脱硫前橡胶和不同温度下脱硫产物溶胶的FT-IR分析如Fig.9所示。835cm－1(顺式双取代碳-碳双键上C－H键面外变形振动)，890cm－1(3，4-聚异戊二烯的亚乙烯基的C－H面外变形振动)和1372cm－1(甲基的对称变形振动)处是天然橡胶的特征峰［20］，3种样品中这些特征峰的强度基本相同，说明真空热解和脱硫产生的溶胶中都含有天然橡胶，且在超临界乙醇中脱硫后天然橡胶的双键结构保持完整。699cm－1和970cm－1(反式双取代碳-碳双键上C－H键面外变形振动)处是顺丁橡胶的特征峰［20］，说明真空热解和脱硫产生的溶胶中都含有顺丁橡胶。1305cm－1(碳-碳单键上C－H键的弯曲振动)处峰形在脱硫后发生变化，说明胎侧胶在超临界乙醇中脱硫破坏了橡胶高分子主链中的碳-碳单键。

2．4脱硫剂对脱硫的影响

在反应体系中添加不同质量比(m(脱硫剂)/m(胎侧胶))的二苯基二硫醚作为脱硫剂，不同温度下进行脱硫反应。实验的反应压力为8MPa，时间为1h，胎侧胶质量为4g。Fig．10为不同反应温度下脱硫剂添加量对溶胶量的影响。从图中可以看出，反应温度为255℃时，随着脱硫剂的质量分数由0%增大到20%，溶胶量由38%增加到55%，表明反应体系中添加脱硫剂可以显著增加溶胶量。当反应温度为270℃时，在反应体系中添加不同质量比的脱硫剂后，溶胶量变化不明显，添加二苯基二硫醚对脱硫效果的影响有限。反应温度和脱硫剂添加量是影响脱硫效果的2个重要因素，随着反应温度升高，脱硫剂添加量对溶胶产量的影响降低。脱硫前橡胶和不同脱硫剂添加量下脱硫产物溶胶的FT-IR分析如Fig.11所示。随着脱硫剂的添加，B和C中699cm－1和970cm－1处顺丁橡胶的特征峰增强，添加脱硫剂后更多的顺丁橡胶发生脱硫。835cm－1，890cm－1和1372cm－1处天然橡胶的特征基团结构保持完整，表明脱硫剂的添加没有破坏天然橡胶高分子结构的完整性。570cm－1处的弱峰是硫-硫单键的特征峰［21］，添加脱硫剂反应后变弱，峰形发生变化，说明脱硫剂使交联键的结构发生了变化，反应体系中添加脱硫剂可以促进交联键的断裂。添加脱硫剂的脱硫反应的过程如Fig.12所示。由红外分析可知，添加脱硫剂后溶胶的交联结构发生了变化，这表明脱硫剂与交联键反应，断开交联网络。而橡胶脱硫过程中，伴随着交联键的断裂，通常部分主链也会断开。

3结论

(1)超临界乙醇可以有效地脱硫胎侧胶，脱硫后溶胶高分子结构完整，凝胶玻璃化转变温度大幅上升。超临界乙醇中脱硫胎侧胶时，天然橡胶比顺丁橡胶更容易脱硫，天然橡胶可以完全脱硫;添加脱硫剂可以进一步促进交联键的断裂，实现顺丁橡胶的完全脱硫。

(2)对脱硫反应影响最显著的因素是反应温度，调节反应温度可以控制交联网络的断裂方式。脱硫过程中随着反应温度升高，主链断裂逐渐占据主导。

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作者:李翔 刘志军 王晓娟 刘凤霞 魏炜 张睿倩 李志义 许晓飞 单位:大连理工大学流体与粉体工程研究设计所