矿源黄腐酸提取工艺探究范文

《腐植酸杂志》2016年第5期

摘要：

以风化煤和褐煤为试验材料，通过酸提法和碱溶酸析法对黄腐酸提取率的对比，筛选出一种比较有价值的黄腐酸提取方法：混酸氧化提取法。其主要工艺为：风化煤或褐煤∶混酸(硫酸∶硝酸＝7∶3)∶自来水＝1∶0.3∶6，原料煤中首先加入混酸，搅拌均匀，在70℃条件下氧化40min，然后加入自来水，60℃搅拌反应1h，离心分离出黄腐酸清液。此法在黄腐酸含量较低的煤中应用较佳。

关键词：

风化煤；褐煤；腐植酸；黄腐酸

风化煤、褐煤当中含有大量腐植酸，因其具有刺激农作物生长等作用，被广泛应用于农业领域。19世纪70年代以后我国多数学者对腐植酸进行了研究，证明它具有抗炎、收敛、消肿和止痛等功效[1～3]。腐植酸主要成分为黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸[4]。其中，黄腐酸分子量小，活性强，应用价值较高。我国风化煤、褐煤资源丰富，但大多数煤中的黄腐酸含量较低，直接对其进行提取分离，所得到的黄腐酸产物较少。矿源黄腐酸的提取主要有酸提法、碱溶酸析法、硫酸丙酮法、离子交换树脂法、化学降解法、电渗析法6种方法[5～10]，本文主要对酸提法和碱溶酸析法进行了试验研究，期待在黄腐酸提取工艺上能有新的改进。

1材料与方法

1.1材料

黑龙江褐煤(黄腐酸含量7.1％，水分含量8.5％)，内蒙古风化煤(黄腐酸含量1.1％，水分含量21％)，自来水(TDS值：469ppm，pH：7.48)，硝酸(分析纯)，硫酸(分析纯)。

1.2测定方法

黄腐酸、E4/E6值的测定：按照《腐植酸产品分析及标准》[11]进行。

1.3试验方法

1.3.1硝酸氧化提取黄腐酸

称取20g内蒙古风化煤和20g黑龙江褐煤，分别倒入玻璃烧杯中，各加入40％硝酸6mL(原料煤∶40％硝酸＝10∶3)，搅拌均匀，在70℃条件下氧化40!min，然后检测其黄腐酸含量，计算氧化后黄腐酸的增加率。

1.3.2混酸提取与混酸氧化提取黄腐酸

混酸提取：称取40g内蒙古风化煤和40g黑龙江褐煤，分别倒入玻璃烧杯中，各加入混酸12mL(硫酸∶硝酸=7∶3)，加入240mL自来水，在60℃搅拌反应1h，3000r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。混酸氧化提取：称取40g内蒙古风化煤和40g黑龙江褐煤，分别倒入玻璃烧杯中，各加入混酸12mL(硫酸∶硝酸＝7∶3)，搅拌均匀，在70℃条件下氧化40min，取出加入240mL自来水，在60℃搅拌反应1h，3000r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。

1.3.3碱溶酸析提取黄腐酸

在玻璃烧杯中加入800mL自来水、100g黑龙江褐煤和16g氢氧化钾，混合均匀后，在60℃搅拌反应1h，生成腐植酸钾溶液，3000r/min离心，过滤出清液，在80℃烘箱烘干备用。方法一：称取5g腐植酸钾4份，分别倒入玻璃烧杯中，各加入50mL自来水将其溶解，分别加入1、2、3、4mL浓硫酸，在60℃条件下加热1h，3000r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。方法二：称取5g腐植酸钾4份，分别倒入玻璃烧杯中，分别加入50、100、250、400mL自来水将其溶解，然后各加入1mL浓硫酸，在60℃条件下加热1h，3000r/min离心，过滤出清液，检测黄腐酸含量，计算提取率。

1.3.4E4/E6值检测液制备

未氧化提取：在自来水中添加一定量的内蒙古风化煤、黑龙江褐煤和适量氢氧化钾(折纯腐植酸干基∶氢氧化钾∶自来水≈1∶0.3∶12质量比)，在60℃搅拌反应1h，离心将固液分离，收集上层清液，检测其E4/E6值。硝酸氧化提取：称取一定量内蒙古风化煤和黑龙江褐煤，分别倒入烧杯中，加入40％的硝酸适量(原料煤∶40％硝酸＝10∶3)，搅拌均匀，在70℃条件下中氧化40min，然后加入适量氢氧化钾与自来水，在60℃搅拌反应1h，离心将固液分离，收集上层清液，检测其E4/E6值。混酸氧化提取：称取一定量内蒙古风化煤和黑龙江褐煤，分别倒入烧杯中，加入混酸(硫酸∶硝酸＝7∶3)适量(原料煤∶混酸＝10∶3)，搅拌均匀，在70℃条件下中氧化40min，然后加入适量氢氧化钾与自来水，在60℃搅拌反应1h，离心将固液分离，收集上层清液，检测其E4/E6值。

2结果与分析

2.1硝酸氧化后黄腐酸含量的变化

通过表1可以看出，内蒙古风化煤氧化后黄腐酸含量为2.1％，比氧化前含量增加了1.0％；黑龙江褐煤氧化后黄腐酸含量为11.2％，比氧化前含量增加了4.1％。可见，无论是风化煤还是褐煤，通过硝酸氧化都可以提高其黄腐酸含量，褐煤比风化煤更易氧化，黄腐酸增加量要高得多。

2.2混酸提取与混酸氧化提取黄腐酸的比较

通过表2可以看出，风化煤和褐煤未氧化直接提取黄腐酸，原煤中黄腐酸提取率为39.1％和41.3％，氧化后原煤中黄腐酸提取率为68.9％和72.1％，提取率分别提高29.8％和30.8％，说明氧化后黄腐酸提取率明显提高。其主要原因是混酸当中含有一定量的硝酸，硝酸氧化可以提高原料煤中黄腐酸含量，加入硫酸可以避免硝酸氧化时的剧烈反应，使反应比较平稳进行，有助于结合态的腐植酸转化为游离腐植酸，进而有助于硝酸氧化降解为黄腐酸。混酸氧化后原料煤中的总酸性基含量提高，黄腐酸含量有所增加。严格意义上讲，本次氧化后的提取率并不是真实的黄腐酸提取率，因为氧化后的提取率是以原料煤最初的黄腐酸含量为基准计算的，氧化后原料煤中的黄腐酸含量已经增加。氧化后的提取率虽然不是真实提取率，但通过氧化前后提取率的变化可以看出，此法在黄腐酸含量较低的煤中应用是可行的。

2.3碱溶酸析法提取黄腐酸的比较

通过表3可以看出，不同用量的硫酸提取黄腐酸差异不明显。当浓硫酸用量在1～4mL时，黄腐酸的提取率在10.5％～12.8％，提取率较低。通过表4可以看出，水量在50～400mL之间时，黄腐酸提取率逐渐升高。腐植酸钾∶自来水=1∶80时黄腐酸提取率为32.9％，虽然提取率较高，但用水量太大，应用价值不高。

2.4氧化前后的E4/E6值比较

E4/E6值越大，则芳香族的缩合度越低，说明有相当大比例的脂肪族存在，即分子量小；E4/E6值越小，腐植酸分子中杂环基团越多，则分子量越大。通过表5可以看出，未氧化前褐煤比风化煤E4/E6值高1.91，说明褐煤比风化煤分子量小；风化煤通过混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.01，通过硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.33，说明硝酸与混酸氧化可使风化煤分子量变小；褐煤通过混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.15，通过硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.92，说明硝酸与混酸氧化可使褐煤分子量变小，并且褐煤氧化程度比风化煤高。

3结论

通过以上试验筛选出一种比较有价值的黄腐酸提取方法——混酸氧化提取法，氧化后可使原煤分子量变小，此法在黄腐酸含量较低的煤中应用较佳，黄腐酸提取率可达72.1％。该提取法的工艺参数为：风化煤或褐煤∶混酸(硫酸∶硝酸＝7∶3)∶自来水＝1∶0.3∶6；操作方法为：首先向原料煤中加入混酸，搅拌均匀，在70℃条件下中氧化40min，然后加入自来水，60℃搅拌反应1h，离心分离出黄腐酸清液。

参考文献：

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[11]李善祥编.腐植酸产品分析及标准[M].北京：化学工业出版社，2007：49～150

作者:李秀颖 叶华 刘变变 王亚龙 杭波 单位:西安医学高等专科学校医学技术系 陕西省蒲城美尔果农化有限责任公司