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纳米材料传感器在卫生检验中的应用

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纳米材料指三维中的至少一维处于纳米尺度范围,或由它们作为基本单元构成的材料。目前常用于传感器件的有:金纳米粒子、半导体纳米粒子(量子点)、碳纳米材料(石墨烯、单/多壁碳纳米管、碳纳米角)等。纳米材料为稳定、特异、灵敏的生物传感器的制备提供了优秀的平台;为蛋白质、DNA等生物分子的检测提供了新策略[1]。近年来纳米材料传感器逐渐应用于小分子定性、定量检测,出现了纳米材料电化学传感器和纳米材料光学传感器。其中纳米材料电化学传感器包括纳米金颗粒电化学传感器、碳纳米管、碳纳米角、石墨烯等碳纳米材料电化学传感器,半导体纳米材料电化学传感器等;纳米材料光学传感器包括纳米金光学传感器、半导体量子点光学传感器。图1为典型的纳米材料传感器构造原理示意图。纳米材料传感器在卫生检验领域应用随之出现,如用于水、土壤、污水中的重金属、微量有机物和霉菌毒素的检测;蔬菜中的农药残留检测;畜肉中的兽药残留等检测的报道。本文以传感器的分类为线索简述纳米材料传感器在卫生检验领域应用的发展现状。

1纳米材料电化学传感器

1.1纳米金颗粒电化学传感器周忠亮等在玻碳电极表面逐层沉积纳米金及DNA分子检测甲醛[2]。甲醛在未经修饰的玻碳电极上不产生电化学响应,修饰纳米金颗粒后电化学响应明显,修饰纳米金颗粒及DNA分子后甲醛电化学响应最高。采用经纳米金颗粒及DNA分子修饰的玻碳电极检测河水中微量甲醛,检出限可低至1.0×10-6mol/L。薛瑞等研制了有机磷农药电化学传感器[3],利用静电作用在玻碳电极表面逐层固定金纳米粒子和乙酰胆碱酯酶,酶水解底物产生硫代胆碱在电极上产生氧化电流,若酶活性被有机磷农药抑制则氧化电流减小,通过减小程度定量测定有机磷农药,方法应用于蔬菜中甲基对硫磷检测,检出限为4mg/kg。该电化学传感器中纳米金的作用为加快电荷在电极表面的传导,表现出优异的生物相容性和显著的电催化性能[4]。刘雪平等利用纳米金与小分子半抗原的良好结合性能[5],在金电极表面共价键合的金纳米粒子上吸附了半抗原克伦特罗并与牛血清蛋白偶联,制备了克伦特罗电化学传感器。该方法成功应用于猪肉及猪肝中克伦特罗测定,检出限低于0.5μg/kg,为建立小分子半抗原的免疫学检测方法提供了有益的参考。

1.2碳纳米材料电化学传感器杨海朋等将多壁碳纳米管分散于环糊精中滴至Pt电极表面形成不溶于水的复合导电膜[6],在膜上固定乙酰胆碱酯酶,制备出有机磷农药的碳纳米管电化学传感器,用于检测甲胺磷得到检出限为3.5×10-7mol/L。在该传感器中碳纳米管作为Pt电极与固定酶间的良好电导体,缩短了酶与电极、底物与电极间的电子传递途径,减小了扩散过程的影响,提高了酶与Pt电极间的电化学反应的速率。刘艳等通过静电力在玻碳电极表面逐层固定石墨烯、多壁纳米碳管制备了H2O2传感器[7],石墨烯与碳纳米管协同作用提高了电子转移速率,传感器灵敏稳定,测定H2O2的检出限为1.2×10-7mol/L,线性范围为6×10-7mol/L~1.4×10-2mol/L。为提高传感器的选择性,可对碳纳米材料进一步修饰。ZhangJ等制备了检测微囊藻毒素-LR(MC-LR)的碳纳米角电化学传感器[8]。在玻碳电极表面覆盖经过氧化修饰的碳纳米角,于碳纳米角上共价键合MC-LR制成传感器,通过样品中的MC-LR与固化于传感器表面的MC-LR竞争结合酶标抗体,实现样品中MC-LR的定量检测。该方法中,共价键合方式减小了酶标抗体的非特异性吸附,提高了方法精密度、重复性。经氧化的碳纳米角锥形尖端具有丰富羟基,可结合更多MC-LR提高灵敏度。该传感器用于不经前处理的污水样品中微量MC-LR测定,结果与高效液相色谱法一致。张朝晖等在金电极表面覆盖碳纳米管[9],于其上合成氯洁霉素的分子印迹材料制成传感器,特异性的检测人尿中的氯洁霉素,表现出良好的准确性和重复性,得到检出限为2.44×10-8mol/L。碳纳米管作为分子印迹凝胶聚合的“底材”及信号放大器,可改善分子印迹凝胶的空间结构并提高电子传输速度,提高传感器灵敏度。

1.3半导体纳米材料电化学传感器将半导体纳米材料修饰在电极表面也可制得性能优异的电化学传感器。张灿等在玻碳电极表面修饰了SnSe2空心纳米球[10],再于其上固化乙酰胆碱酯酶,最后以壳聚糖封装,制得有机磷农药传感器。SnSe2空心纳米球促进酶与电极间直接电子转移,与碳纳米管传感器相比具有更宽的线性范围,检出限更低。在中性磷酸盐缓冲液中放置一个月电极初始电流仅减小约10%,证明SnSe2空心纳米球还具有保持固定在其表面的乙酰胆碱酯酶活性的作用,具有良好的生物相容性。纳米材料具有良好的电子传递性能和电极反应催化性能,能显著提高电化学方法的灵敏度及线性范围;还具有良好的生物相容性及较大的可结合表面积,为多种生物、化学分子及聚合物固化至电极表面提供了良好媒介。纳米材料用于构建电化学传感器,提高了电化学方法的特异性,将拓展电化学方法在分析检测领域的应用范围。

2纳米材料光学传感器

2.1纳米金颗粒光学传感器纳米金一般与荧光素共同构建的光学传感器,当两者接近时,纳米金接受从荧光素转移的能量,荧光素荧光淬灭,若两者距离增大,能量无法转移,荧光素保持荧光性质。在传感体系中,纳米金与荧光素通过特定结构相连,该连接结构可因结合目标物发生改变,进而改变纳米金与荧光素的间距,从而影响纳米金-荧光素体系的荧光性质,由此通过荧光变化反映目标物的量。如Liu等以凝血酶适配体连接纳米金和荧光素[11],体系荧光几乎完全淬灭。凝血酶适配体结合Pb2+后会转变为G-四联体,与纳米金的吸附力由于构型改变而减弱,进而从纳米金表面脱附,体系荧光部分恢复。利用此性质构建了检测水中铅的纳米金荧光传感器,检出限低至10nmol/L。唐文等在纳米金表面连接荧光素修饰的单链DNA序列[12],Hg2+可诱导DNA序列形成发卡结构使荧光素与纳米金接近,导致体系荧光显著淬灭。通过荧光淬灭程度检测环境水样中的Hg2+浓度,检出限可达8nmol/L。谭代娣制作了以“8-17”脱氧核酶作为连接结构的纳米金荧光探针[13]。“8-17”脱氧核酶由一条底物链和一条酶链杂交而成。底物链的一端修饰荧光素,酶链通过巯基修饰到纳米金表面。纳米金与荧光素接近,体系荧光猝灭。Pb2+可激活“8-17”脱氧核酶,将底物链剪切为两段,破坏了杂交的刚性结构,荧光素与纳米金距离增大,体系荧光恢复。基于此原理构建了定量检测Pb2+的高灵敏传感器,检出限达0.6nmol/L。

2.2半导体量子点光学传感器半导体量子点是一种具有光致发光性能的纳米材料。相比一般荧光分子,量子点发光性质更适合用于传感器的构建。采用有机相合成法的量子点表面带有有机配体组成的覆盖层,不溶于水。为了让量子点具有水溶性并保持发光性质稳定,需置换表面有机配体。最常用于置换的配体包括蛋白质、聚合物、及巯基乙酸、巯基丙酸等硫醇类化合物。量子点化学传感器可直接通过表面配体结合目标分子,也可通过配体上进一步修饰其他分子(团)识别、结合目标分子,结合于量子点表面目标物的量影响量子点荧光性质,从而实现目标分子的定性定量检测。RFreeman全面综述了通过多种方式修饰量子点表面[14],构建起不同分子检测传感器的研究工作。以下分别介绍量子点荧光传感器对不同种类物质检测的应用。

2.2.1金属离子的检测利用配位作用可构造具有选择性的金属离子量子点传感器。如研究者通过氮杂大环的配位作用实现微量Zn2+的检测[15],方法检出限可达2.2×10-6mol/L。具体做法是在巯基丙酸修饰的CdSe-ZnS量子点表面将氮杂大环结构共价连接于巯基丙酸,电子由环分子向量子点价带转移导致荧光淬灭。氮杂大环可特异性的结合Zn2+,Zn2+进入环中产生配位作用阻止环内电子向量子点转移,量子点荧光恢复,荧光强度与Zn2+的量在一定范围内成正比。该传感器可用于水中微量Zn2+的定量检测。

2.2.2无机阴离子的检测硫醇类化合物为配体修饰的量子点可用于构建无机阴离子传感器。如ASanz-Medel等报道2-巯基磺酸钠修饰的CdSe量子点能选择性的定量检测水中的游离CN-[16],检出限为1.1×10-6mol/L,水中常见的阴离子不干扰测定。GBKole-kar等报道了巯基丙酸修饰的CdS量子点可选择性的检测水中的S2-[17],检出限为6.6×10-5mol/L,水中常见阴离子不影响测定,荧光淬灭的机制可能是S2-加入引发的量子点自聚,但也可能由于S2-与量子点间发生电荷转移。

2.2.3有机物的测定提高选择性是量子点荧光传感器应用于卫生检验领域实际检测需要解决的关键问题。RenyongTu等用巯基乙胺为配体的Mn2+杂ZnS量子点测定空气或溶液中的微量爆炸物2,4,6-三硝基甲苯(TNT)[18],检出限为1.0×10-9mol/L。TNT通过胺基与量子点连接,量子点荧光淬灭基于“电荷转移”原理。研究者认为分子得电子能力的差异可表现为荧光淬灭效率的显著差异,因此可通过荧光淬灭效率的测定实现TNT的定性检测,通过荧光淬灭程度实现TNT的定量检测。但必须指出这种策略的选择性有限,仅适用于空气样品或成分简单的溶液。Sandros等将麦芽糖结合蛋白-金属硫蛋白嵌合蛋白-钌配合物组成的复合物,通过金属硫蛋白的巯基修饰到量子点表面,构建检测溶液中麦芽糖的传感器[19]。在未结合麦芽糖状态下钌配合物与量子点接近,两者间能发生电荷转移,导致量子点荧光淬灭,结合麦芽糖后,麦芽糖结合蛋白构型变化,钌配合物与量子点远离,电荷转移效率降低,量子点荧光恢复。上述量子点荧光探针的特异性来源于对被测分子专一性的结合蛋白,难以成为普遍使用的特异性构建方法。量子点修饰分子印迹聚合物可增加量子点荧光传感器的选择性。YanX等在以巯丙基三乙氧硅烷(MPTS)覆盖的Mn2+杂ZnS量子点表面合成分子印迹层,实现了河水样品中微量五氯酚的选择性定量测定[20],检出限为0.4×10-6mol/L。五氯酚进入分子印迹层的空穴,量子点导带上的电子向五氯酚分子/离子的最低未占用分子轨道转移,量子点荧光淬灭。MPTS保护量子点并为分子印迹提供合成结合位点。XieM等用相同的方法制作了能用于检测河水及土壤中微量四溴双酚A的分子印迹聚合物修饰的Mn2+-ZnS量子点[21]。WangLeyu在Mn:ZnS量子点表面修饰了以二嗪农为模版分子的分子印迹聚合物[22],当目标分子二嗪农结合至分子印迹层的空穴中时量子点荧光淬灭。该传感器也同时利用了二嗪农对量子点的荧光淬灭性能和分子印迹层对二嗪农的分子识别作用,应用于植物源性食品样品也表现出了很好的选择性。

3小结

纳米材料具有良好的电学、光学性质,根据与其他材料的组合方式或其表面修饰方式的应用方式各异,在应对不同检测对象和检测要求方面具有极强的适应性,与卫生检验领域的实际检测需求相契合。可见,纳米材料传感器在卫生检验领域有广阔的应用前景,值得进一步探索。

作者:李阳 单位:成都中医药大学医学技术学院

纳米材料传感器在卫生检验中的应用责任编辑:杨雪    阅读:人次